徐超星 杨文彬 杨序平 刘菁伟范敬辉 邢 涛 张 凯

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010；2.西南科技大学教育部生物质材料工程研究中心 四川绵阳 621010；3.中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621900)



尿素-三聚氰胺-甲醛树脂相变微胶囊的制备及性能

徐超星1,2杨文彬1,2杨序平1,2刘菁伟1,2范敬辉3邢 涛3张 凯3

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010；2.西南科技大学教育部生物质材料工程研究中心 四川绵阳 621010；3.中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621900)

以尿素-三聚氰胺-甲醛树脂(UMF)为壁材，石蜡为芯材，通过原位聚合法制备了相变微胶囊，并探讨了尿素含量对相变微胶囊性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)及渗漏率对相变微胶囊进行表征。结果表明，与三聚氰胺-甲醛树脂(MF)相变微胶囊相比，UMF相变微胶囊的表面更光滑，破损率更低，热稳定性能更高。当尿素与三聚氰胺质量比为10%时，相变微胶囊的渗漏率最低。

尿素-三聚氰胺-甲醛树脂 相变微胶囊 热稳定性 渗透率

三聚氰胺-甲醛树脂(MF)作为微胶囊的一种壳体材料，有着广泛的应用[1]。目前，以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备微胶囊的研究已在封装抗菌材料、自修复材料、相变材料和电泳材料等[2-5]领域得到应用。另一方面，由于三聚氰胺-甲醛树脂比脲醛树脂更坚固，且具有更高的热稳定性能和更好的密封性能，越来越多的研究者[6-7]以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备相变微胶囊。

研究表明[8-10]，相变微胶囊的寿命与壁材的致密性(如渗漏率和强度)有关，选择壁材是制备相变微胶囊的关键。由于三聚氰胺-甲醛树脂中存在大量三嗪环结构，致使相变微胶囊壁材刚性较强，脆性较大。通过向三聚氰胺-甲醛树脂中添加尿素，得到尿素-三聚氰胺-甲醛共聚物，可提高相变微胶囊壁材的韧性，增加微胶囊抗外力破坏能力。

本文通过向三聚氰胺-甲醛树脂中添加尿素得到的尿素-三聚氰胺-甲醛树脂共聚物为壁材，石蜡为芯材制备相变微胶囊。制备过程中通过调节尿素的添加量，得到具有不同尿素含量的相变微胶囊，通过FT-IR，SEM，DSC，TG对相变微胶囊的组成、形貌、潜热、耐热性等进行了表征，研究了尿素含量对尿素-三聚氰胺-甲醛相变微胶囊渗漏率和抗外力破坏能力的影响。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

苯乙烯马来酸酐无规共聚物(SMA 820型)：工业级；氢氧化钠：分析纯；柠檬酸：分析纯；三聚氰胺：分析纯；甲醛溶液：化学纯；三乙醇胺：分析纯。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet-5700，美国热电公司；扫描电镜(SEM)，TM-1000，日本日立公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司；热重分析仪，Q500，美国TA公司。

1.2 制备方法

(1)制备苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)溶液。取2 g SMA粉末、0.4 g NaOH和100 mL去离子水加入到三口烧瓶中。水浴加热升温至90 ℃并保持1～2 h，当溶液呈现淡黄色透明状时，用柠檬酸调节溶液pH值到5。然后取40 g石蜡与之混合，待石蜡融化后，采用高速分散机对石蜡溶液进行乳化，转速为16 000 r/min。维持乳化体系温度在70 ℃，并开动机械搅拌。

(2)制备预聚体。取三聚氰胺和尿素粉末、甲醛溶液(质量分数37% ～ 40%)及30 mL去离子水加入到100 mL三口烧瓶中，并用三乙醇胺将体系pH值调节到8～9。架好装置，开动搅拌。水浴加热到70 ℃，待溶液变透明后，继续加热50 min。

表1 合成配方Table 1 Formula of Synthesis

注: SMA, urea, melamine 和 formaldehyde作壳体材料，其质量约10 g。

(3)制备微胶囊。将制备好的预聚体滴加到石蜡乳液中，滴加时间控制在15 min左右。维持反应温度在70 ℃，反应时间3 h。完成后取出样品，洗涤，抽滤。根据表1调节三聚氰胺和尿素的含量(质量分数，下同)，分别制备了尿素占尿素与三聚氰胺质量之和为0%，5%，10%，20%的相变微胶囊。

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR测试：取少量样品与溴化钾混合压片，然后进行FT-IR测试。

1.3.2 SEM测试：取少量样品，分散后镀金做SEM测试。

1.3.3 DSC测试：取少量样品在氮气保护下以5 ℃/min进行升温。

1.3.4 TG测试：将少量样品在氮气保护下以20 ℃/min的速度加热到600 ℃，进行TG测试。

1.3.5 渗漏率测试：取一定量样品在5 MPa下压制成片，然后在45 ℃下进行渗漏率测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

FT-IR图可以分析相变微胶囊的组成和化学结构，并判断聚合过程中尿素是否参与反应。图1中曲线(a)，(b)，(c)分别为MF树脂、MF相变微胶囊、UMF相变微胶囊。曲线(a)中位于3 412 cm-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动峰，1 582 cm-1为C=O的吸收振动峰，1 492 cm-1及811 cm-1处的吸收峰属于三嗪环的吸收振动峰[11]。曲线(b)中，3 433 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，2 921 cm-1及2 852 cm-1处是C-H的伸缩振动峰，1 630 cm-1及720 cm-1处是C-H的弯曲振动峰。曲线(c)中，3 429 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，2 918 cm-1及2 850 cm-1处是C-H的伸缩振动峰，1 631 cm-1及721 cm-1处是C-H的弯曲振动峰。对比3条曲线及制备微胶囊过程中的用量可知，预聚体制备过程中尿素参与反应当中，且芯材石蜡不与壁材反应[7]。

图1 MF树脂、MF微胶囊、UMF微胶囊红外光谱图Fig.1 FT-IR Spectrum of MF resin, MF microcapsules, UMF microcapsules

2.2 SEM分析

根据表1制备的微胶囊的形貌如图2所示。图2中(a)和(b)，(c)和(d)，(e)和(f)分别为尿素含量为0%，5%，20%的微胶囊形貌。由图2可以看出，微胶囊均为比较完整的球形，且UMF微胶囊与MF

图2 微胶囊扫描电镜图Fig.2 SEM images of microcapsules

微胶囊相比，表面更光滑，破损率更低。对比图2中(b),(c),(d)可以看出，以UMF为壁材制备的微胶囊表面存在的凹陷明显比纯MF微胶囊要多，且图2(f)中微胶囊球形表面基本都有凹陷，这可能是由于脲醛树脂含量的增加导致了壁材刚性降低，柔韧性增加，使得微胶囊在抽滤过程中相互挤压导致表面产生凹陷。

2.3 DSC分析

不同尿素含量的相变微胶囊DSC测试结果如图3所示，图3中(a),(b),(c),(d)是尿素含量分别为0%，5%，10%，20%的相变微胶囊DSC曲线。从图3可以看出相变微胶囊的潜热值没有太大变化，基本都在140 J/g左右。这说明尿素含量的增加不会导致相变微胶囊包覆效果降低。

图3 不同尿素/三聚氰胺比例微胶囊的DSC曲线Fig.3 DSC curves of microcapsules in different Urea/Melamine ratios

2.4 TG分析

相变微胶囊的TG测试结果如图4所示，图4中4条曲线分别是尿素含量为0%，5%，10%，20%相变微胶囊的热稳定性。如图4所示，相变微胶囊均在150～250 ℃之间质量迅速降低，且在225 ℃时0%urea样品中石蜡基本分解完毕，而此时，5%，10%，20%urea样品剩余质量都在40%以上。研究表明，MF树脂具有优良的密封性能但是刚性较大，所以当石蜡达到分解温度时，0%urea微胶囊内气压迅速增大，导致微胶囊壁材破裂，从而微胶囊质量急剧下降。而其他样品中有尿素参与反应，使壁材中三嗪环含量降低，刚性降低，韧性增加，热稳定性能增加。

图4 微胶囊TG曲线Fig.4 TG curves of microcapsules

2.5 渗漏率分析

相变微胶囊包覆的石蜡在实际使用中会在固态和液态之间不停转换，需要测试微胶囊在石蜡融化之后的渗漏率，为了减少人工误差带来的影响，先将相变微胶囊样品粉末用粉末压片机压成圆片(压力为5 MPa)，再放入50 ℃恒温环境下测试渗漏率。图5为不同尿素含量相变微胶囊的渗漏率曲线图，从图5中可以看出，在时间为1 h处，0%，5%，10%，20%尿素含量相变微胶囊渗漏率分别为13%，4%，1%，10%，产生这一现象的原因可能是在粉末压片过程中使部分微胶囊壁材上产生裂缝或破损，密封性能下降，渗漏率增加。由于MF微胶囊壁材刚性较大，受压后壁材上产生的裂缝也相对较多，渗漏率最大。而20%尿素含量微胶囊由于尿素含量增加，壁材交联度大幅降低，导致性能降低，渗漏率增加。随着时间的增加，渗漏率曲线慢慢趋向平缓，最终0%，5%，10%，20%尿素含量微胶囊渗漏率值分别为23%，17%，13%，23%。表明适量的尿素加入能降低MF微胶囊壁材的刚性，增加受压性能，降低渗漏率。

图5 微胶囊渗漏率曲线Fig.5 Leakage rate curves of microcapsules

3 结论

本文通过原位聚合法，分别以三聚氰胺-甲醛(MF)和尿素-三聚氰胺-甲醛(UMF)为壁材成功制备相变微胶囊，研究了尿素含量对相变微胶囊壁材性能的影响。结果表明，预聚体制备过程中尿素参与到反应当中，成功制备了UMF相变微胶囊，与MF相变微胶囊相比，UMF相变微胶囊的表面更光滑，破损率更低，韧性增加。尿素含量的增加能增加相变微胶囊的抗受压性能，降低渗漏率。当尿素含量为10%时，渗漏率最低。

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Preparation and Properties of Urea-Melamine-Formaldehyde Phase Change Microcapsules

XU Chao-xing1,2, YANG Wen-bin1,2,YANG Xu-ping1,2, LIU Jing-wei1,2, FAN Jing-hui3, XING Tao3, ZHANG Kai3

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositeandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 3.InstituteofSystemEngineering,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China)

Phase change microcapsules with urea-melamine-formaldehyde as shell and paraffin as core were synthesized by in situ polymerization. Microcapsules were investigated by Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), scanning electron microscope (SEM), different scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG) and leakage rate. The results indicate that microcapsules composed of urea-melamine-formaldehyde (UMF) are more flexible and smoother than those composed of melamine-formaldehyde (MF).The thermal stability of microcapsules could be improved by using different mole ratios of urea-melamine-formaldehyde copolymers as shells. The lowest leakage rate of microcapsules is 13% when the urea/melamine ratio is 10%.

Urea-melamine-formaldehyde resin; Phase change microcapsule; Thermostability; Leakage rate

2014-12-04

国家自然科学基金委员会-中国工程物理研究院联合基金(11176025)；四川省教育厅重大培育项目(14CZ0011)；四川省科技创新苗子工程重大项目(2014-14)；西南科技大学研究生创新基金(14ycx021)。

徐超星(1987—)，男，硕士研究生，研究方向为聚合物基复合材料。E-mail：xuchaoxing000@163.com.通讯作者：杨文彬(1971—)，男，教授，研究方向为高分子复合材料。E-mail：yangwenbin@swust.edu.cn

TQ326.51

A

1671-8755(2015)01-0022-04