邵梅玲，杨 庆，沈新元，Benjamin S.Hsiao

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的制备及性能

邵梅玲a，b，杨 庆a，b，沈新元a，b，Benjamin S.Hsiaoa，b

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

为了提高脂肪族聚碳酸丁二脂（PBC）纳米纤维的力学性能，首先利用酸解法制得纳米级甲壳素晶须，然后与PBC进行共混复合，通过静电纺丝法制得复合纳米纤维.研究表明，制得的甲壳素晶须长度范围为180～680 nm，直径分布范围为15～30 nm，平均长径比为14.85.将晶须分散到甲酸中24 h后，对其表面形貌的研究发现，在短时间内甲酸并不会改变晶须形貌，这也为下一步试验提供了依据.对将不同含量的晶须添到PBC中制得的复合纳米纤维的基本性能进行研究，结果表明，当晶须质量分数为5.0%时，制得的纳米纤维表面光滑、直径分布均匀，且随着更多晶须的加入，复合纤维的热稳定性及力学性能得到显著提高.

脂肪族聚碳酸丁二脂；甲壳素晶须；静电纺丝；纳米纤维

脂肪族聚碳酸丁二脂（PBC）是一种新型的可完全生物降解的材料，在生物体内经过水解、醇解等反应，会被逐渐降解成中性的二元醇.由于其降解周期较短，又具有良好的生物相容性，有望在生物医用及组织工程材料等领域得到广泛应用［1］.作为组织工程神经支架材料，其既要有一定的强度和硬度，能维持组织再生的空间，又要有良好的弹性，以防止外力使新生组织发生变形，因此，材料的力学性能是需要考虑的首要条件［2］.

晶须是指具有一定长径比的纤维状晶体，由于其直径较小，原子排列高度有序，内部几乎不存在缺陷，因此强度接近于原子间键力的理论值，同时具有良好的相容性、稳定的化学性质和优异的再生性能，是一种高强度、高模量的改性增强材料［3-4］.甲壳素晶须（Ch W）作为一种新兴的高分子纳米填料，是一种以单晶形式存在的纤维，无论相对于合成高分子还是天然高分子来说，都表现出优良的增强性［5］.同时，由于甲壳素具有很好的吸湿透湿性、优异的生物相容性、可生物降解性以及独特的抗菌性，也使其成为生物医用领域最有前途的增强填料之一.甲壳素在地球上的含量非常丰富，成本较为低廉，并且通过酸解法制备甲壳素晶须的操作简单方便.在酸解过程中，强酸主要起催化剂的作用，高浓度的氢离子进入到甲壳素的无定形区，破坏其氢键使之水解，然后晶区中含有缺陷的部分也开始逐渐溶解，从而使规整的晶区保留下来［4］.因此，通过控制合理的反应条件，由酸解法得到的晶须结晶度较高，晶粒排列规整且内部缺陷较少，所以晶须模量较高，其横向模量和纵向模量分别高达15和150 GPa，适宜用作增强材料［5］.

PBC作为一种性能优异的可降解聚酯材料，其应用领域非常广泛，但相关的研究报道较少.从其结构及已进行的各项测试推测分析，PBC可在手术缝合线、组织工程材料、药物控制释放等领域得到较为广泛的应用.本文首先采用酸解法得到纳米级甲壳素晶须，并将其与PBC进行共混后通过静电纺丝法制得晶须增强的PBC纳米纤维，主要探讨晶须的添加量对纳米纤维性能的影响.

1 试验部分

1.1 原料与试剂

PBC：江苏三房巷集团，密度为1.20～1.30 g／m L，数均分子量为40～110 g／mol，分子量分布为1.7～2.0；甲酸（HCOOH）：AR，国药集团化学试剂有限公司；甲壳素：虾壳提取，Sigma-Aldrich公司；盐酸（HCl）：36%～38%，平湖化学试剂厂.

1.2 仪器与测试

采用日本电子公司的2100 F型透射电子显微镜对晶须的形貌进行观察，并用ImageJ 1.37 v（National Institutes of Health，USA）软件从透射电镜图片中选取200根纳米晶须，测量其长度及直径，得到长径比分布.采用日本日立公司的S-3000 N型场发射扫描电子显微镜与SU 8010型扫描电子显微镜观察晶须及纳米纤维形貌.将一定量晶须分散至PBC的甲酸溶液中，静置12 h使其稳定，然后采用美国Leica公司DM-750P型偏光显微镜观测晶须在溶液中的分散性，所用放大倍数分别为40和100倍.采用美国Nicolet公司的NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行表征，测试通过衰减全反射法（ATR）进行.使用日本Rigaku制造的D／max-2550 PC型X-射线衍射仪进行结晶性能分析.采用美国Netzsch公司的TG 309 F1型热重分析仪对纳米纤维进行热失重（TG）分析.

测试条件：氮气保护（流量为20 m L／min），升温速率为10℃／min，温度范围为30～600℃.将纤维膜剪成长方形试样，在室温条件下，在Instron 1122型万能材料试验机上进行拉伸测试，测得应力-应变关系，进而得到拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率，其中拉伸速率为15 mm／min，每组试样测试10个.

1.3 甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的制备

1.3.1 甲壳素晶须的制备

本试验中的Ch W通过酸水解法制得［6］.称取一定量的Ch W置于三口烧瓶中，并加入3 mol／L的盐酸溶液，其投料比为1∶30.将混合物煮沸回流，反应持续6 h后，将混合液高速离心并去除上层液体.取下层沉淀物重新置于三口烧瓶中，并按上述投料比加入新配制的同浓度盐酸溶液，继续加热回流6 h.此过程重复2次后，将离心得到的沉淀物用去离子水冲洗至其p H值为3～4.在沉淀物中加入一定量的去离子水进行超声分散，再将分散均匀的分散液转移到截留相对分子质量为8 000～14 000的透析袋中.将透析袋浸入去离子水进行透析，其间更换去离水数次，直至透析袋内外溶液p H值为7.透析后的分散液通过砂芯漏斗过滤以除去其中的杂质，然后放入-40℃的低温冰箱中冷冻24 h，之后再进行冷冻干燥，即得到粉末状的甲壳素纳米晶须，密封后冷藏保存备用.

1.3.2 甲壳素晶须／PBC纳米纤维的制备

称取一定量的晶须粉末加入适量甲酸中进行超声分散，分散均匀后加入一定量PBC颗粒进行磁力搅拌至溶液澄清即为纺丝液.其中PBC的质量分数为25%，晶须相对于PBC的质量分数分别为0%，0.5%，2.5%，5.0%及7.5%.纺丝液通过静电纺丝技术得到复合纳米纤维，纺丝参数：施加电压为18 k V，纺丝液注射速度为0.4 m L／h，接收距离为20 cm.纺丝结束后，将得到的复合纳米纤维膜置于40℃的真空烘箱中烘干，以去除残余的有机溶剂，储存于干燥器中备用.

2 结果与讨论

2.1 甲壳素晶须形貌

图1（a）为甲壳素纳米晶须的透射电子显微镜（TEM）照片，从图中能直观地看出晶须呈现棒状的形貌结构.甲壳素在酸性条件下，氨基基团质子化，从而使晶须表面存在正电荷（NH＋3），制备得到的晶须悬浮液具有胶体行为［7］.因此，在晶须悬浮液中既包含单独微晶体也有聚集在一起的微晶结构，使晶须的长度和直径分布范围较为宽泛.经过测量得出，晶须长度范围为180～680 nm，直径分布范围为15～30 nm，其长径比分布如图1（b）所示，其长径比分布在10～20之间，平均长径比为14.85.作为填充材料，长径比越大，增强效果越明显.

图1 甲壳素纳米晶须水分散液TEM照片及长径比分布图Fig.1 TEM photos of chitin whiskers dispersed in water and distribution of length to diameter ratio

2.2 甲壳素晶须结晶性能

图2为甲壳素晶须的XRD衍射图谱.由图2可见，甲壳素及其晶须都是典型的α-型甲壳素，具有多处 衍 射 峰，分 别 对 应 ［020］、［021］、［110］、［120］、［130］及［013］晶面［8］.结晶指数（CI）常用来表征在物理化学处理过程中甲壳素晶区结构的变化，其计算方法如式（1）所示［9］.

式中：I110为［110］晶面在2θ＝19°处最大衍射峰强度；Iam为2θ＝12.6°处非晶区最大衍射峰强度.

图2 甲壳素及晶须XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of chitin whiskers and raw chitin

经过计算得到，甲壳素原料的结晶指数约为89.7%.在酸处理过程中，强酸主要起到了催化剂的作用，高浓度的氢离子进入甲壳素的无定形区和低取向区，破坏其氢键，使无定形区水解生成水溶性糖类物质而被去除.同时，结晶区中存在晶形缺陷的部分也被逐渐水解，不溶解的结晶区及有序区被保留下来，从而使得到的晶须结晶指数增加至96.4%.

2.3 甲酸对甲壳素晶须形貌的影响

由于甲壳素大分子中具有稳定的环状结构且大分子间存在较强的氢键作用，使其溶解性能变差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂.甲酸对甲壳素具有一定的溶解性，为了研究甲酸对晶须形貌的影响，将一定量的晶须分别超声分散到水及甲酸溶液中，放置24 h后，观察其形貌的变化，其透射电镜照片如图3所示.

图3 甲壳素晶须分散在水和甲酸中的透射电镜照片Fig.3 TEM photos of chitin whisker dispersed in water and formic acid

由图3可以直观地看出，晶须与甲酸作用24 h后其形貌并未发生较大的改变，仍能维持完整的棒状形貌，仅在表面发生轻微的溶解而使干燥后晶须间发生轻微的粘连，由此可见，结晶度的提高也增强了晶须的抗溶剂性.综合考虑晶须在甲酸溶剂中超声0.5 h即可完全分散，而PBC在3 h以内就可以在晶须的甲酸分散液中溶解至均匀，晶须与甲酸的作用时间较短，形貌变化可以忽略不计.这也证明甲壳素在经过酸化处理后，结晶度的增加也提高了其抗溶剂性，将使晶须仍能完整地存在于聚合物基体中，从而发挥出增强力学性能的作用.因此，利用甲壳素晶须来增强PBC纳米纤维的试验方案具有可行性.

2.4 甲壳素晶须在PBC溶液中的分散性

图4为不同质量分数的甲壳素晶须在PBC的甲酸溶液中的偏光显微镜图片.其中PBC的质量分数为25%，晶须的质量分数相对于PBC分别为0.5%，2.5%，5.0%及7.5%.图4中亮点是由晶体双折射作用产生的，表示甲壳素晶须.由图4可以清晰地看出，当晶须质量分数较小时，其在溶液中能够均匀分布；当晶须质量分数增加至7.5%后，亮点的分布范围较宽，且直径明显变大，粒径差异也增加.原因可能是随着晶须质量分数的增加，其具有团聚倾向，从而形成了较大的折射区.

图4 不同质量分数的甲壳素晶须在PBC甲酸溶液中的偏光显微镜照片（放大100倍）Fig.4 Polarizing microscope photos of different contents chitin whiskers dispersed in the PBC acid solutions（100 magnification）

2.5 甲壳素晶须增强纳米纤维的表面形貌

在PBC溶液中添加不同质量分数的甲壳素晶须，并通过静电纺丝法制备得到的纳米纤维的形貌结构如图5所示.

图5 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维扫描电镜照片Fig.5 SEM photos of PBC nano-fibers by chitin whiskers with different contents

由图5可知，当晶须在PBC中的质量分数低于7.5%时，晶须增强复合纤维的可纺性及形貌，与纯PBC纳米纤维相比，没有发生太大的变化.利用Image软件测得纤维直径范围为180～280 nm，且当晶须质量分数为5.0%时，纤维直径分布最为均匀.当晶须质量分数增加到7.5%时，纤维表面明显变得粗糙，且纤维直径变粗.这是由于甲壳素晶须的加入使纺丝液的性质发生改变.在试验过程中发现，随着晶须的加入，纺丝液的黏度明显增加，会使表面张力相应增加.在以往的研究中发现，表面张力是影响纤维直径的主要因素之一.文献［10］通过在溶液中加入表面活性剂来改变溶液的表面张力，研究得到纤维直径与溶液表面张力的数学关系式，该关系式反映出纤维直径与表面张力成反比.因此当晶须质量分数达到7.5%时，得到的纳米纤维平均直径增加至450 nm左右.同时随着晶须质量分数的增加，晶须之间团聚倾向越来越强，团聚在一起的晶须与PBC溶液产生分相，在纺丝过程中晶须沉积在纤维表面，使纤维表面变得粗糙不平，如图5（d）所示.

2.6 甲壳素晶须增强纳米纤维化学结构

不同质量分数的甲壳素晶须增强纳米纤维的FT-IR图谱如图6所示，由于晶须的质量分数较低，使其特征峰被覆盖而不明显.图6中出现的峰均为PBC的特征峰，其中924 cm-1处归属于C—H的面外弯曲振动吸收峰，1 030 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，1 238 cm-1处为C—C键的伸缩振动吸收峰，1 457 cm-1处归属于C—H键面内弯曲振动吸收峰，1 740 cm-1处为 ==C O的伸缩振动吸收峰，3 000 cm-1左右处的吸收峰归属为O—H的伸缩振动［1，11］.

图6 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectrum of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

由图6可知，随着晶须的加入，PBC的特征峰并没有发生位置的偏移，峰的形状基本相似，只在相对强度上有些许变动.但在1 660 cm-1处，随着晶须的质量分数的增加，出现了新的特征峰（如图6中小图所示）为酰胺Ⅰ带特征吸收峰，反映的是甲壳素晶须的特征基团乙酰氨基［12］，从而证明晶须的存在.以上结果表明，PBC与晶须之间并没有发生化学变化而生成新的键合基团，而谱图中吸收峰的增强仅是由于PBC与晶须吸收峰重叠的结果.因此在本文试验条件下，PBC与晶须之间是不相容的，从而进一步证明利用晶须的特殊结构来增强PBC纳米纤维的力学性能具有可行性.

2.7 甲壳素晶须增强纳米纤维的热稳定性能

通过热重曲线分析可以得到材料的热稳定性、组成、分解产物及残余量等信息.本试验采用差热分析法得到PBC及晶须增强复合纤维的热分解温度等相关数据.图7为纯PBC纳米纤维及甲壳素晶须增强PBC纳米纤维在氮气气氛下的热重及微分热重曲线，其中不同样品热重分析中的起始点、终点、拐点等数据如表1所示.

图7 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的热重图谱及微分热重曲线Fig.7 TG and DTG curves of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

表1 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的热重曲线数值点（氮气气氛）Table 1 The TG and DTG data of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents（In nitrogen atmosphere）

由图7可以看出，在氮气气氛中，纯PBC纳米纤维在300℃以内基本保持稳定；300℃以后，热重曲线开始出现转折，从单峰失重曲线可以看出PBC的热分解是一级分解，这是解聚反应的典型特征.

加入甲壳素晶须之后，PBC的热稳定性得到提高，转折点向右推移至350℃左右.可能是由于晶须的加入，因其表面积大，能与聚合物分子链间形成较强的作用力.由上文结晶性能的研究也发现，晶须本身具有较高的结晶度，因此晶须在复合聚合物内部的均匀分布可提高复合体系结晶性能.上述原因均有利于提高纳米纤维的热稳定性能.

在以往的研究中发现，甲壳素晶须的热分解温度范围大概在300～350℃［13］，与纯PBC的最大热分解温度一致，因此加入晶须后，在DTG曲线上两者的分解峰相互重合，并未表现出单独的分解峰.这也表明晶须与PBC聚合物基体之间存在较强的相互作用，两者间的混合较为均匀.500℃后热分解趋于完全，从表1中数据可以看出，加入晶须后的残余质量分数明显增大.这是由于在复合体系中，甲壳素晶须被PBC大分子所包裹，当PBC热分解后，其灰分残余物紧紧覆盖在甲壳素晶须表面，起到隔热作用，使部分晶须并未发生分解.

2.8 甲壳素晶须增强纳米纤维的力学性能

图8为甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的应力-应变曲线.由图8可知，随着晶须的加入，纳米纤维的拉伸性能也得到了显著的改善，相关参数如表2所示.

表2 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的力学性能参数Table 2 The mechanical parameters of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

通过前面的分析可知，晶须加入后，在宏观上使纤维直径分布更为均匀，微观上也使材料的刚性增强，这都使甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的抗拉强度和弹性模量都急剧增大.晶须质量分数达到5.0%时，复合纳米纤维的抗拉强度和弹性模量达到最大值分别为17.08 MPa和0.87 GPa，断裂伸长率与纯PBC纳米纤维相比略微降低，为91.14%.力学性能的提高主要是由于甲壳素晶须的特殊棒状结构及在聚合物基体中均匀的分散，但当晶须质量分数过大，达到7.5%以后，晶须间发生团聚，使纤维中产生较多缺陷，从而使力学性能降低.

3 结 语

图8 不同质量分数的甲壳素晶须增强PBC纳米纤维的应力-应变曲线Fig.8 The stress-strain curves of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

本文通过酸解法制备得到纳米级甲壳素晶须，然后将其与PBC进行共混复合，经过静电纺丝法制备得到甲壳素晶须增强PBC纳米纤维，研究得到下述结论.

（1）利用酸解法制备得到的甲壳素晶须的长度范围为180～680 nm，直径分布范围为15～30 nm，平均长径比为14.85.对晶须结晶性能的研究发现，晶须的结晶指数比原料结晶度有所提高，达到96.4%.将晶须分散到甲酸中并维持24 h后对其表面形貌的观察发现，在短时间内甲酸并不会改变晶须形貌.

（2）将不同质量分数的晶须添到PBC中，制备得到纳米纤维.当晶须质量分数为5.0%时，制备得到的纳米纤维表面光滑、直径分布均匀；随着晶须的加入，纳米纤维的热稳定性有所提高；晶须质量分数为5.0%时得到的纳米纤维力学性能最好，其中抗拉强度和弹性模量达到最大值分别为17.08 MPa和0.87 GPa.

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Preparation and Properties of PBC Nano-fibers Reinforced by Chitin Whiskers

SHAOMei-linga，b，YANGQinga，b，SHENXin-yuana，b，BENJAMINS.Hsiaoa，b

（a.College of Materials Science and Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

In order to improve mechanical properties of poly（butylene carbonate）（PBC）nano-fibers，Chitin Whiskers（Ch W）were made by acid decomposition method in advance and then compound nanofibers were obtained with Ch W added into PBC solutions by electrospinning method.The studies showed that，the length and diameter of Ch W were in the range of 180-680 nm and 15-30 nm respectively and the average ratio of length to diameter was 14.85.In addition，the morphology of Ch W in formic acid（FA）solvent was not changed after 24 hours，so it provided basis for the further experiment.The research of PBC nano-fibers with different contents of Ch W can be summarized as follows：the nanofibers with uniform diameter distribution and smooth surface could be prepared when Ch W content reached 5.0%；and the thermal stability and mechanical properties were both increased correspondingly with the increasing of Ch W contents.

poly（butylene carbonate）；chitin whiskers；electrospinning；nano-fibers

TQ 342.8

A

2014-05-26

东华大学纤维材料改性国家重点实验室重大研究课题资助项目（LZ0902）

邵梅玲（1987—），女，山东烟台人，博士研究生，研究方向为医用高分子材料.E-mail：shao＿mei＿ling＠163.com

杨 庆（联系人），男，研究员，E-mail：yangqing＠dhu.edu.cn

1671-0444（2015）05-0572-07