蒋少锋 姚倩茹 高碧芬 陈亦琳 林碧洲

(华侨大学材料科学与工程学院，厦门361021)

CdS柱撑钛铌酸介孔复合材料的制备与光解水制氢活性

蒋少锋 姚倩茹 高碧芬 陈亦琳 林碧洲＊

(华侨大学材料科学与工程学院，厦门361021)

以钛铌酸纳米片层为主体，CdS纳米颗粒为客体，通过剥离-重堆积法合成了不同投料比的CdS-TiNbO5介孔复合材料，材料的层间距为1.19 nm，比表面积约为93 m2·g-1。CdS-TiNbO5复合材料表现出良好的光解水制氢活性，当投料比nCdS∶nHTiNbO5=1∶2时，复合材料在模拟太阳光和可见光下的产氢速率分别为231和184 μmol·h-1·g-1，是CdS的8.6和9.7倍。复合材料光催化活性的提高归因于比表面积的增加和光生载流子的有效分离。

柱撑材料；钛铌酸纳米片层；硫化镉；光催化制氢

氢能是一种绿色环保能源，有望解决因化石燃料过度使用造成的能源危机和环境污染问题[1-2]。半导体光催化分解水制氢可将太阳能有效地转化为化学能，受到了人们广泛的关注[2-6]。HTiNbO5是一种层状半导体氧化物，禁带宽度为3.44 eV，被广泛应用于光催化制氢领域[7-9]。但是，宽禁带的HTiNbO5只能吸收紫外光，太阳能利用率低。为提高钛铌酸的光催化性能，人们采用了离子掺杂[10-11]、贵金属负载[12]和半导体复合[9,13]等方式加以改善。其中，半导体复合能够促使两种半导体之间形成异质结结构，以有利于光生电子和空穴的分离，从而提高催化剂的光催化活性。

CdS是一种常见的可见光光催化剂，禁带宽度为2.4 eV，能与其他半导体复合成具有良好光催化活性的复合材料[14]。研究表明[9,15]，HTiNbO5和CdS的导带底电势分别为-0.79和-0.81 V(vs NHE)，价带顶分别为2.65和1.61 V。这种能带位置意味着当两者复合时，CdS的导带电子可从转移到HTiNbO5，而HTiNbO5的价带空穴则可从转移到CdS，从而实现光生载流子在不同组分上的空间分离，抑制它们的复合，提高材料的光催化制氢活性。本文以钛铌酸纳米片层为主体，硫化镉纳米颗粒为客体，采用剥离-重堆积法制备了CdS-TiNbO5介孔柱撑材料，考察了不同CdS含量对复合材料光吸收性质及光催化制氢活性的影响，分析了复合材料光生载流子的分离机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按文献[9]方法制得KTiNbO5和HTiNbO5后，将0.5 g钛铌酸加入到50 mL的二次水中，用四丁基氢氧化铵(25%，天津市光复精细化工研究所)将悬浮液的pH值调至9～10，搅拌0.5 h，转移至100 mL水热釜中，120℃保温2 h。待水热釜冷却，将悬浮液稀释至500 mL，室温超声2 h，离心10 min(6 000 r· min-1)，制得TiNbO5-纳米片层溶胶。CdS水溶胶参考文献[16]方法制备。将TiNbO5-纳米片层溶胶和CdS水溶胶的浓度均稀释至10-5mol·L-1。在剧烈搅拌下，将硫化镉水溶胶缓慢地滴加到TiNbO5-纳米片层溶胶中，可以看到淡黄色絮状物产生。滴加完毕后，继续在室温下搅拌12 h，之后置于60℃陈化24 h。待混合液的温度降至室温，去除上清液，离心分离，用1∶1(体积比)的乙醇-水混合溶剂清洗产物数次，60℃真空干燥。为了考察CdS的加入量对CdS-TiNbO5复合材料形成和性能的影响，本文制备3种不同投料比的复合材料，CdS和TiNbO5-纳米片层的投料物质的量之比为1∶1，1∶2，1∶3的产物分别记为CTN1，CTN2和CTN3。

1.2 催化剂的表征

X射线粉末衍射(XRD)在Rigaku公司生产的SmartLab 3KW衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)上完成，扫描范围3°～60°。形貌观察在Hitachi公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)和Philips-FEI公司生产的Tecnai F30场发射透射电子显微镜(TEM)上进行，X射线电子能谱(EDS)由装在TEM上的Oxford 7021测量。N2吸附-脱附实验在Quantachrome公司生产的Nova 1200e全自动比表面和空隙分析仪上完成，测量前样品在150℃下脱气2 h，比表面积由BET方法求得。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在在Shimadzu UV-2550光谱仪上测定，用BaSO4做基线校正，测试范围200～800 nm。光电子能谱(XPS)在VGESCALAB MKⅡ型X射线光电子能谱仪上完成，激发源为Al Kα。

1.3 催化剂的电化学测试

光电化学测试在一个三电极体系CHI660B电化学工作站进行，工作电极为涂有样品的ITO电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.5 mol·L-1Na2SO4为电解质。其中，交流阻抗测试(EIS)在0.1 V偏压下进行，频率范围为0.1 Hz～100 KHz；光生电流响应测试也在0.1 V偏压下进行，光源为300 W的氙灯。

工作电极的制备方法如下：先将ITO导电玻璃在丙酮、无水乙醇和二次水中分别超声30 min后晾干备用。将20 mg样品加入4 mL二次水中，超声30 min，然后缓慢滴加到ITO导电玻璃上(有效面积为0.75 cm2)，红外灯烘干。

1.4 光催化分解水制氢活性

光分解水制氢测试是在北京中教金源科技有限公司生产的CEL-SPH2N光催化分解水制氢在线分析系统上进行，光源为300 W氙灯(中教金源CEL-HXF300型)。反应开始之前，先往反应器中加入100 mg催化剂和100 mL含0.001 mol·L-1Na2S与0.001 mol·L-1Na2SO3的混合溶液。反应器安装完毕后，抽气至真空，开启光源，反应开始。反应过程中不断搅拌溶液，以确保催化剂处于悬浮状态，与溶液充分接触，产生的氢气在Techcomp公司生产的GC7890Ⅱ型气相色谱仪(谱柱为0.5 nm分子筛)在线测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1所示，KTiNbO5的XRD图与JCPDS 71-1747相符，9.6°强而尖锐的衍射峰为(002)峰。质子化后，该峰移动至10.6°，峰形变宽，结晶度降低。对应的层间距由0.92 nm减少到0.84 nm，这是因为H+替换K+进入到钛铌酸盐层间，使得层间距减小。CdS柱撑到钛铌酸层间后，CdS-TiNbO5复合材料的(002)峰向低角度移动至7.4°，相应的层间距扩大到1.19 nm。在CdS-TiNbO5复合材料的XRD中可以观察到CdS的(111)、(220)和(311)峰(JCPDF10-0454)。这表明CdS纳米颗粒已经柱撑到钛铌酸层间。同时，复合材料还出现了可归属于主体板层的(200)和(020)峰，这说明经剥离和重堆积后主体板层的层结构得到很好保存。不同投料比例的CdS-TiNbO5复合材料具有相似的XRD，只是随着CdS量的降低，复合材料中CdS的峰强逐渐减弱，这说明不同比例并不影响材料的柱撑结构。

图1 样品的XRD图Fig.1 Powder XRD patterns of samples

2.2 形貌分析

图2a为前驱物HTiNbO5的SEM图，可以清晰地看到层板沿着(00l)方向规整堆积。图2b为CTN2的SEM图，可以看到，CdS柱撑到钛铌酸片层以后，形成了肺泡状的形貌，这是CdS柱撑材料小晶粒间无序堆积而成。图2c和d为CTN2的TEM图，可以看到近于平行的TiNbO5-纳米片层条纹，片层有序地堆积在一起，层间有细小颗粒填充，层与层之间的距离为1.2 nm，与XRD的测量结果相符。图2d白圈局部EDS分析表明，TiNbO5-纳米片层与CdS的比例约为2.3∶1，这表明CdS纳米颗粒已经成功地柱撑到钛铌酸的层间。图2e示出了CdS的TEM图及其EDS分析结果。对比图2e与图2c和d，可以看出，CTN2的CdS主要存在于TiNbO5-纳米片层层间，在材料表面没有观察到大量随机分布的CdS团聚体。

图2 HTiNbO5(a)和CTN2(b)的SEM图，CTN2(c和d)和CdS(e)的TEM图Fig.2 SEM images of HTiNbO5(a)and CTN2(b),TEM image of CTN2(c and d)and CdS(e)

2.3 N2吸附-脱附等温线

图3为样品的氮气吸附-脱附曲线。由图可知，HTiNbO5的等温线没有出现明显的滞后环，属BDDTⅠ型，为无孔材料。CdS柱撑到钛铌酸层间后，CdS-TiNbO5复合材料则为Ⅳ类型等温线，且在p/p0=0.4～1.0之间存在明显的H3型滞后环，表明复合材料中存在介孔结构，孔呈狭缝状[9]。如图3的插图所示，复合材料的孔径主要分布在3.1～6 nm间，源于柱撑复合材料小晶粒无序堆积而成的类卡片房结构。

图3 样品的氮气吸附-脱附曲线和CNT2的孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption(closed symbols)-desorption (opened symbols)isotherms of HTiNbO5,CdS and CTN2

表1为样品的BET比表面积、孔容及平均孔径的测量结果。可以看到，KTiNbO5和HTiNbO5的比表面积都比较小，分别是6和13 m2·g-1。CdS和钛铌酸片层组装后，比表面积增加到93 m2·g-1，是前驱物HTiNbO5的7.2倍。而且，相对于HTiNbO5的孔容，复合材料的孔容增加了5.7倍。可见，复合材料的介孔结构对比表面积的提高有很大的贡献。光催化属表面控制型过程[2]，比表面积的提高有利于提高材料的光催化活性。

2.4 XPS谱

图4 样品中S2p(a),O1s(b),Ti2p(c)and Nb3d(d)的XPS谱Fig.4 XPS spectra of S2p(a),O1s(b),Ti2p(c)and Nb3d(d)in HTiNbO5,CdS and CTN2

表1 样品的平均孔径、孔容和比表面积Table1 Average pore size,pore volume and specific surface area of samples

图4为样品的XPS谱。CdS中S2p3/2和S2p1/2的结合能分别为161.3和162.5 eV，HTiNbO5中Ti2p3/2和2p1/2分别为458.4和464.3 eV，Nb3d3/2和Nb3d1/2分别为206.7和209.5 eV。这些数据均与文献相符[17-18]。经剥离和重堆积后，所得的复合材料CNT2的S元素的结合能分别为161.1和162.3 eV，较前驱物CdS纳米粒子向负方向移动。而CNT2的Ti和Nb元素的结合能则较前驱物HTiNbO5向正方向移动，CNT2的Ti和Nb元素的结合能分别为458.6和464.5 eV，207.0和209.8 eV。结合能数据变化表明，CdS粒子插入主体层板间后，主体Ti4+和Nb5+周围的电子云密度降低，客体S2-周围的电子云密度增大，在复合材料中主体钛铌酸层板和客体CdS纳米颗粒之间形成有效的异质结作用。另一方面，从图4d可以看出，O1s的XPS峰不对称，说明存在有不同结合态的氧。利用高斯-洛伦兹峰拟合，HTiNbO5的O1s峰可拟合为530.2和531.7 eV两个峰。其中，530.2 eV峰可以归属为晶格氧，531.7 eV峰对应于表面羟基氧峰[19]。复合材料O1s峰则可拟合为530.3和531.8 eV 2个峰，较HTiNbO5略有增大，这进一步说明主客体存在异质结作用。

2.5 UV-Vis DRS谱

图5为样品的紫外-可见漫反射光谱。由图可知，KTiNbO5和HTiNbO5的起始吸收波长分别为357和364 nm，在可见光区没有吸收。CdS的起始吸收波长为607 nm，具有可见光光催化活性。相比于钛铌酸，复合材料的光吸收范围红移至可见光区，CTN1、CTN2和CTN3的起始吸收波长分别为591、574和552 nm。这是因为主客体间形成异质结，两者发生电子耦合作用，使材料的禁带宽度减小，可见光响应能力增强，从而有利提高材料光吸收利用率。吸收波长红移程度随着CdS投料比的增加而增大，可能与耦合作用的提高有关。

图5 样品的紫外-可见漫反射谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

2.6 交流阻抗谱和光电流-时间曲线

图6为样品电极在0.1 V偏压300 W氙灯照射下的光电流-时间曲线。HTiNbO5，CdS和CTN2的光电流分别为0.4、1.7和1.9 μA，CTN2的光电流较HTiNbO5和CdS大，说明HTiNbO5与CdS之间的异质结作用使得电子与空穴能在两组成间迅速转移，光生载流子的有效分离导致导电玻璃的光生电子增多，光电流强度随之增加[20]。为了进一步说明HTiNbO5与CdS之间的异质结作用，实验测量了样品的交流阻抗谱。如图7所示，样品的交流阻抗谱在高频区都有趋于半圆的圆弧，这部分对应于电子转移的限制过程[21]。CTN2圆弧的半径小于HTiNbO5和CdS，说明CTN2内部电子转移阻力比HTiNbO5和CdS小，电子在CTN2中能更快地转移到表面，异质结能有效抑制光生载流子的复合。

图6 样品的光电流-时间曲线Fig.6 Photocurrent-time relationship curves of samples

图7 样品的交流阻抗谱Fig.7 Nyquist impedance plots of samples

2.7 光解水制氢活性

在300 W氙灯全谱与可见光(λ＞420 nm)的照射下，以Na2S/Na2SO3为牺牲剂，不同催化剂催化光解水制氢6 h内产氢平均速率如图8所示。从图中可以看出，在氙灯照射下，样品的光解水制氢活性依次为CTN2＞CTN3＞CTN1＞CdS＞P25＞HTiNbO5= KTiNbO5。相比于前驱物钛铌酸和硫化镉，复合材料表现出了良好的光催化制氢活性。其中光催化制氢活性最好的为CTN2，产氢速率为231 μmol·h-1·g-1，是CdS纳米颗粒(27 μmol·h-1·g-1)的8.6倍。同时，从图中可以看到，CTN2也具有良好的可见光光催化制氢活性(184 μmol·h-1·g-1)，是CdS纳米颗粒的9.7倍。CNT1和CNT3的光催化活性较最佳复合比例材料CNT2低，可能与光生载流子分离效率降低有关。CdS-TiNbO5复合材料具有良好光催化性能主要归因于比表面积的增加和主客体之间耦合作用。此外，为了检验催化剂的光催化稳定性，实验对HTiNbO5，CdS和CTN2进行了3个循环的光催化反应。如图9所示，CTN2的光催化活性基本保持不变，说明复合材料具有良好的光催化稳定性。

图8 样品在300 W氙灯和可见光下的制氢活性Fig.8 H2-evolution photoactivities of samples under irradiation of 300 W xenon lamp and visible light

图9 样品的光催化制氢稳定性Fig.9 Photocatalytic stabilities for hydrogen evolution of samples under irradiation of 300 W Xe lamp

HTiNbO5和CdS的导带底电势分别为-0.79和-0.81V(vsNHE)，价带顶分别为2.65和1.61V[9,15]。根据组分导带和价带的位置可推测复合材料光催化制氢的机理图如图10所示。在300 W氙灯的照射下，HTiNbO5和CdS上都会产生光生载流子，电子从价带跃迁到各自的导带上。CdS的导带位置比HTiNbO5更负，电子会从CdS的导带转移到HTiNbO5的导带上，参与还原反应；同时，HTiNbO5的价带位置比CdS更正，HTiNbO5价带上产生的空穴会转移到CdS的价带上，参与氧化反应。电子和空穴分别转移到两个半导体上能够有效地提高光生载流子的分离效率，从而导致光催化制氢活性的提高。CdS作为一种窄禁带半导体，与HTiNbO5复合后，窄化了材料的带隙，使材料吸光范围向可见光区红移，赋予复合材料可见光催化活性，提高了太阳能利用率。另外，增强的光催化制氢活性与复合材料的介孔结构也密切相关。介孔结构赋予材料高的比表面积，提供了更多的催化反应活性部位，提高了材料的光催化活性。

图10 CdS-TiNbO5柱撑复合材料的光催化机理图Fig.1 0Photocatalytic mechanism of CdS-TiNbO5semiconductor-semiconductor pillared photocatalyst

3 结论

本文分别以钛铌酸和CdS为主体和客体，成功合成了不同比例的CdS-TiNbO5柱撑介孔材料。CdS柱撑到钛铌酸层间，使得复合材料具有较大的比表面积(～93 m2·g-1)。主体与客体间形成的异质结促使材料的吸收波长红移至可见光区，并且实现了光生载流子在空间上实现了分离，抑制了电子和空穴的复合，提高了材料催化活性。当投料比nHTiNbO5∶nCdS=2∶1时，在300 W氙灯的照射下，CdS-TiNbO5复合材料光解水制氢效果最好，产氢速率为231μmol·h-1· g-1，是客体CdS的8.6倍；它的可见光活性为184μmol·h-1·g-1，是客体CdS的9.7倍。

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Preparation of Mesoporous CdS-Pillared Titanoniobate Nanohybrids and Their Photocatalytic Water-Splitting Activity for Hydrogen Generation

JIANG Shao-FengYAO Qian-RuGAO Bi-FenCHEN Yi-LinLIN Bi-Zhou＊
(College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen,Fujian 361021,China)

Mesoporous CdS-pillared titanoniobate nanohybrids were successfully prepared via an exfoliationrestacking route.It was found that as-prepared CdS-TiNbO5nanohybrids have an interlayer spacing of 1.19 nm and high specific surface areas of about 93 m2·g-1.The nanohybrids showed a remarkable photocatalytic hydrogen-evolution activity in water splitting.When the molar ratio of CdS and titanoniobate nanosheets was equal to 1∶2,the H2-evolution rate reached 231 and 184 μmol·h-1·g-1under irradiation of 300 W Xe lamp and visible light,which is 8.6 and 9.7 times as high as the blank CdS.The improvement of photocatalytic activity is predominantly ascribed to the enlarged specific surface area and the effective spatial separation of photogenerated carriers between the host and guest.

pillared materials;titanoniobate nanosheets;cadmium sulfide;photocatalytic hydrogen generation

O614.24+2；O643.3

A

1001-4861(2015)03-0514-07

10.11862/CJIC.2015.077

2014-09-29。收修改稿日期：2014-12-03。

国家自然科学基金(No.50872037)，福建省自然科学基金(No.2014J01187)资助项目。＊

。E-mail：bzlinhqu@126.com，bzlin@hqu.edu.cn