任冬红 刘志明 孙晓利 顾 玲 邱 丹 顾志国＊,,2 李在均

(1江南大学化学与材料工程学院，无锡214122)

(2食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

任冬红1刘志明1孙晓利1顾 玲1邱 丹1顾志国＊,1,2李在均1

(1江南大学化学与材料工程学院，无锡214122)

(2食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

通过高氯酸亚铁，4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1)，fac-Λ-[Fe(R-L2)3](ClO4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中，铁金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe-N键长表明配合物1和2中的铁在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中，相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用，导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。

纯手性；自旋转换；铁配合物；席夫碱

0 引言

自旋转换是分子双稳态的代表性例子，它是指某些含有3dn(4≤n≤7)的过渡金属配合物在一个适当的外干扰下(如:温度、压力、光辐射等)其两种自旋态(即高自旋态和低自旋态)发生互变的现象[1-3]。近年来，自旋转换系统由于在信息存储、分子开关、分子电子和光学器件等领域有潜在的应用而越来越受关注[4-6]。众所周知，配体结构、晶体堆积方式、协同作用包括π-π堆积、氢键和范德华力都对自旋转换行为有很大的影响[7-9]。最近，多功能自旋转换材料因其导电性、液晶性、荧光性和非线性光学性质等附加功能的引入应用而引起了广泛的兴趣[10-15]。手性是分子的一个非常重要的特征并且是化学、药学和生物学的重要研究主题[15-18]。手性自旋转换配合物能够提供潜在的新性质，比如磁手性二向色性和铁电性等[16-20]。然而要在分子结构和晶体结构中同时控制自旋转换性质和手性仍然是一项具有挑战性的研究。

图1 配合物1和2的合成路线Fig.1 Preparation routes of complexes 1 and 2

为了开发手性自旋转换分子材料，我们将研究集中在基于光学纯咪唑席夫碱为配体的三(二亚胺)铁化合物上。咪唑环有很高的酸性并且很容易被功能基团修饰而产生具有不同自旋转换行为的取代咪唑化合物。在我们的合成路线中(图1)，首先用丁腈基去修饰咪唑环，其次通过改变能够影响自旋转换行为的4-苯乙胺取代(R1)组分，得到2个手性咪唑席夫碱配体L1和L2，进一步将其与亚铁离子反应成功合成了2个手性单核亚铁配合物，并通过X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征，并对其自旋转换性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTLA2000型傅立叶红外光谱仪，扫描范围4 000～500 cm-1；AVANCE III 400 MHz全数字化核磁共振谱仪；Elementar Corporation Vario EL III元素分析仪；TU1900型双光束紫外可见分光光度计；MOS-450/AF-CD圆二色谱仪；MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁性测量系统；APEX II DUO CCD衍射仪；1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛；4-溴丁腈；(R)-(+)-α-甲基苄胺；(R)-(+)-对甲氧基苯乙胺；六水合高氯酸亚铁；N，N-二甲基甲酰胺；乙腈；无水乙醚；所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

1.2.1 4-(咪唑-2-甲醛)丁腈的合成

称取10 mmol 1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛(0.96 g)、12 mmol 4-溴丁腈(1.77 g)、12 mmol无水碳酸钾(1.65 g)，加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺中，此反应液在氮气保护下50℃搅拌3 d。冷却过滤，滤液加10 mL水并用40 mL乙酸乙酯萃取4次，收集有机层并用饱和氯化钾水溶液洗涤，接着用无水硫酸镁干燥，最后旋转蒸发去除溶剂。所得粗产品在40℃真空干燥箱中干燥得到黄色油状液体。产率：75%。IR(KBr，ν/cm-1)：3 117，2 948，2 41，2 253，1 680，1 483，1 421，1 338，765。1H NMR(400 MHz：CD3CN，δ)：9.700(s，1H1)，7.360(s，2H2)，7.242(s，2H3)，4.395(t，J=1.7 Hz，2H4)，2.369(m，2H6)，2.111 (m，2H5)。元素分析，计算值(%)：C 58.88；H 5.56；N 25.75；实验值(%)：C 58.82；H 5.62；N 25.71。

1.2.2 配合物1和2的合成

称取0.3 mmol(R)-(+)-α-甲基苄胺(0.366 g)或0.3 mmol(R)-(+)-对甲氧基苯乙胺(0.453 g)与0.3 mmol 4-(咪唑-2-甲醛)丁腈(0.447 g)，加入10 mL乙腈溶剂，此反应液在氮气保护下80℃下搅拌回流2 h。反应充分完成后，将反应液冷却至室温并加入0.1 mmol的六水合高氯酸亚铁(0.363 g)，反应溶液立即变成紫红色，于室温下继续搅拌2 h。反应完全后，过滤除去杂质，滤液经乙醚扩散，得到配合物1和2。配合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1)：深紫色晶体，产率：75%。UV-Vis(CH3CN)λmax：222,283,545 nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3 137，2 988，2 935，2 255，1 614，1 575，1 498，1 439，1 384，1 090，706，616。元素分析，计算值(%)：C 54.71；H 5.17；N 15.95；实验值(%)：C 54.78；H 5.25；N 15.90。配合物fac-Λ-[Fe(R-L2)3] (ClO4)2(2)：深紫色晶体，产率：77%。UV-Vis(CH3CN) λmax:222，280，545nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3016，2987, 2 929，2 253，1 611，1 575，1 502，1 451，1 384，1 250，1 091，753，695。元素分析，计算值(%)：C 53.55；H 5.29；N 14.69；实验值(%)：C 53.60；H 5.20；N 14.73。

1.3 配合物的X-射线单晶衍射

配合物1和2的单晶衍射测试是在173(2)K温度下，使用APEX II DUO CCD衍射仪测定。采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式收集数据。晶胞参数用SMART软件还原并采用SAINT软件[21]进行数据精修。实验过程中设置ω扫描步进为0.30°，衍射强度数据经SADABS软件校正[22]。晶体结构运用SHELX-97程序采用直接法解出并基于F2对所有非氢原子坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法精修[23]。实验过程中设置扫描宽度为，剩余大量数据集采用SAINT消减或修正洛仑兹和极化效应消减。运用Bruker公司提供的SADABS软件进行吸收补偿修正。晶体结构运用SHELXS-97程序采用直接法解出并用全矩阵最小二乘法进行精修，对所有非氢原子做了各向异性精修。

CCDC：1020956,1;1020957,2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

续表1

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table2 Main bond lengths(nm)and bond angles(°)data of 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

图2 配合物1(a)和2(b)的晶体结构椭球图Fig.2 ORTEP diagrams showing the structures of complexes 1(a)and 2(b)with the atom numbering scheme at the 30% probability levels

图3 (a)配合物1中的C-H…π作用以尾尾相连的方式连接；(b)3个邻近的[Fe(L1)3]2+阳离子形成1个超分子笼；(c)每个[Fe(L1)3]2+阳离子与周围6个阳离子连接；(d)配合物1的三维网络拓扑结构Fig.3 (a)Tail-to-tail fashion of intermolecular C-H…π interactions for 1;(b)Three adjacent[Fe(L1)3]2+species formed an artificial cage;(c)Each[Fe(L1)3]2+cation linked with six surrounding cations;(d)3D network topology for 1

为了直观说明手性席夫碱配合物的结构，我们测定了配合物1和2的X-射线单晶结构，晶体结构信息和键长键角见表1和2。两种配合物的晶体结构见图2、3及S1，为了简明起见，图中省略了ClO4-阴离子以及所有的氢原子。X-射线单晶结构清晰地显示了手性铁化合物1和2的形成。虽然配合物1和2在4-苯乙胺上的取代基团不同，但是它们的结构非常相似且结晶于相同的手性空间群P213。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。在每个化合物中，铁与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成1个八面体配位环境。由于铁中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成手性构型。配合物1和2中，每个[Fe(L)3]2+阳离子中包含3个双齿配体，形成fac-Λ单一构型。在八面体配位几何中，通过非对映选择性过程，光学纯咪唑席夫碱配体的手性信息能够传递给铁金属中心使得其形成单一构型[24]。在173 K时配合物1和2的Fe-N键长在0.192 3～0.204 0 nm范围内，表明铁在低自旋态，这与已报道的自旋转换化合物中描述的相一致[25-26]。在配合物1中，C1-C6、C1v-C6v、C1vi-C6vi组成3个苯环π平面，质心分别为Cg1、Cg1v、Cg1vi。N2v-N3v与C10v-C12v、2vi-N3vi与C10vi-C12vi、2-N3与C10-C12组成3个咪唑环平面，质心分别为Cg2、Cg2v、Cg2vi。在配合物2中，C6-C11、C6v-C11v、C6vi-C11vi组成3个苯环π平面，质心分别为Cg1、Cg1v、Cg1vi。N1v-N2v与C1v-C3v、N1vi-N2vi与C1vi-C3vi、N1-N2与C1-C3组成3个咪唑环π平面，质心分别为Cg2、Cg2v、Cg2vi。每个咪唑环与相邻配体上的苯环形成1个分子内π-π作用，质心间距的平均长度分别为0.421 5和0.414 3 nm。2个平面的二面角的范围分别为17.130°～17.624°和13.447°～13.491°。与1相比，2因为苯乙胺的对位取代是甲氧基而比1表现出更强的分子内相互作用。虽然配合物1和2的结构中没有溶剂分子，但它们仍然形成复杂而有趣的分子间相互作用。如图3(a)和S1中所示，在配合物1和2中，每个苯环与相邻的2个苯环以尾尾相连的方式形成分子内C-H…π相互作用，1和2的C-H…π作用距离的平均长度分别为0.274 3和0.265 2 nm。3个相邻的[Fe(L)3]2+阳离子通过3分子内C-H…π作用连接起来形成1个超分子笼子，高氯酸根阴离子位于笼子的中心。此外，每个[Fe(L)3]2+阳离子与其周围的6个阳离子通过分子内C-H…π作用形成1个三维超分子网络结构。如果将每个[Fe(L)3]2+阳离子看作1个节点，C-H…π键看作1个连接杆，那么这个3D超分子结构可以看作是一个(6，6)-连接的网络。在配合物1和2中，分子内的π-π堆积作用对其单一构型具有巩固作用，分子间的C-H…π作用稳固了整个晶体的手性堆积，从而使其结晶于手性空间群。

2.2 光谱研究

配合物1-2的紫外光谱和圆二色谱在乙腈溶液中(浓度为10-5mol·L-1)测定，结果见图4。从图中可以看出，CD光谱有强烈的科顿效应，且其出峰位置与紫外光谱的出峰位置相一致。手性配体的π-π*跃迁发生在低波数225～315 nm区域。MLCT迁移时产生的强耦合激子在560 nm左右出峰，证明了配合物在溶液中的纯手性。与已报到的Λ和Δ构型[Fe(bpy)3]2+对映体的CD图谱比较可知，配合物1和2在溶液中是单一的Λ构型[27]。

图4 配合物1和2在乙腈溶液中的CD(顶部)谱图和UV-Vis(底部)谱图Fig.4 CD(top)and UV-Vis(button)spectra of complexes 1 and 2 in CH3CN

2.2 磁性

在1 000 Oe的外加磁场下，利用MPMS-XL7 SQUID磁测量仪以3 K·min-1的速率收集配合物1和2的多晶样品在2～400 K温度范围内升降温的磁性数据。直流磁化率结果如图5所示，配合物1和2因结构相似而表现出相似的磁性质。升温曲线和降温曲线相互重叠表明配合物1和2没有出现回滞现象。配合物1和2均表现为一步可逆自旋转换行为，自旋转换的温度分别为232和250 K。在此仅对配合物1的磁性测试结果进行详细探讨。配合物1在141～350 K温度范围内发生自旋转换。升温时，磁化率的值从2 K时的0.04 cm3·K·mol-1缓慢升高至141 K时的0.255 cm3·K·mol-1，数值表明配合物1中的铁金属中心在低温时处于低自旋状态[28]。接着磁化率值逐步升高至350 K时的3.29 cm3·K· mol-1，说明1在232 K时铁金属中心从S=0的低自旋态向S=2的高自旋态发生转变[29]。当温度升至400 K时，磁化率的值达到最大值3.37 cm3·K· mol-1，与常温下高自旋铁金属中心的磁化率值相近[30]。在298 K时，磁化率的值为2.98 cm3·K·mol-1，表明在室温下有88.4%的铁金属中心处于高自旋状态。众所周知，取代基效应对铁配合物的自旋转换行为有显著的影响，配合物2比1表现出更高的自旋转换温度归因于苯乙胺对位上取代基的作用。当供电子强的对甲氧基苯乙胺取代苯乙胺时，导致配合物2的配体场强度增强，从而使自旋转变向高温区移动。

图5 配合物1和2的变温磁化率Fig.5 Plots of χMT versus T for complexes 1 and 2

3 结论

通过高氯酸亚铁，4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的多组分自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁化合物1和2。通过X-射线单晶衍射和圆二色谱探究其选择性的起源，证明在配合物1和2中，R型配体诱导[Fe(L)3]2+阳离子只形成单一fac-Λ-构型。结构研究进一步表明[Fe(L)3]2+阳离子形成特殊的分子内π…π相互作用，并通过分子间C-H…π作用向空间延伸形成三维超分子结构。磁性研究表明配合物1和2均表现出一步自旋转换行为，自旋转换的温度分别为232和250 K，证实了取代基效应对配合物的自旋转换行为有显著的影响。1和2是为数不多的兼具手性和自旋转换的分子材料，为后续多功能分子磁性材料的研究提供了有益的思路。

Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at www.wjhxxb.cn.CCDC 1020956-1020957 contains the supplementary crystallographic data for this paper.The data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac. uk/data_request/cif.

[1]Halcrow M A.Chem.Soc.Rev.,2011,40:4119-4142

[2]Gütlich P,Hauser A,Spiering H.Angew.Chem.Int.Ed., 1994,33:2024-2054

[3]Guionneau P.Dalton Trans.,2014,43:382-393

[4]Tian H,Feng Y L.J.Mater.Chem.,2008,18:1617-1622

[5]Ferrere S,Gregg B A.J.Am.Chem.Soc.,1998,120:843-844

[6]Bousseksou A,Molnár G,Salmon L,et al.Chem.Soc.Rev., 2011,40:3313-3335

[7]Verdejo B,Gil-Ramirez G,Ballester P.J.Am.Chem.Soc., 2009,131:3178-3179

[8]Matouzenko G S,Jeanneau E,Verat A Y,et al.Dalton Trans., 2011,40:9608-9618

[9]Takahashi O,Kohno Y,Nishio M.Chem.Rev.,2010,110: 6049-6076

[10]Nihei M,Takahashi N,Nishikawa H,et al.Dalton Trans., 2011,40:2154-2156

[11]Faulmann C,Jacob K,Dorbes S,et al.Inorg.Chem., 2007,46:8548-8559

[12]Gaspar A B,Seredyuk M,Güetlich P.Coord.Chem.Rev., 2009,253:2399-2413

[13]Hayami S,Danjobara K,Inoue K,et al.Adv.Mater.,2004, 16:869-872

[14]Nihei M,Sekine Y,Suganami N,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133:3592-3600

[15](a)Salmon L,Molnar G,Zitouni D,et al.J.Mater.Chem., 2010,20:5499-5503

(b)Gaspar A B,Ksenofontov V,Seredyuk M,et al.Coord. Chem.Rev.,2005,249:2661-2676

(c)Lacroix P G,Malfant I,Real J A,et al.Eur.J.Inorg. Chem.,2013,615-627

[16]Rikken G L J A,Raupach E.Nature,1997,390:493-494

[17]Barron L D.Nature,2000,405:895-896

[18](a)Marcelo C,Sara G F,Ramon G M J.Adv.Mater.,2012, 24:3120-3123

(b)Cai H L,Zhang Y,Fu D W,et al.J.Am.Chem.Soc., 2012,134:18487-18490

(c)Xu G C,Zhang W,Ma X M,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133:14948-14951

[19]Train C,Gheorghe R,Krstic V,et al.Nat.Mater.,2008,7: 729-734

[20](a)Fu D W,Zhang W,Cai H L,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2011,50:11947-11951

(b)Liu C M,Xiong R G,Zhang D Q,et al.J.Am.Chem. Soc.,2010,132:4044-4045

(c)Cui H B,Wang Z M,Takahashi K,et al.J.Am.Chem. Soc.,2006,128:15074-15075

(d)Ohkoshi S I,Tokoro H,Matsuda T,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2007,3302-3305

[21]SAINT-Plus,Version 6.02,Bruker Analytical X-ray System, Madison,WI,1999.

[22]Sheldrick G M.SADABS An Empirical Absorption Correction Program,Bruker Analytical X-ray Systems,Madison,WI, 1996.

[23]Sheldrick G M.SHELXTL-97,University of Göttingen, Germany,1997.

[24]Ulrich K,Alex V Z.Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38: 302-322

[25]Nishida Y,Kino K,Kida S.Dalton Trans.,1987,5:1157 -1161

[26]Koenig E.Prog.Inorg.Chem.,1987,35:527-623

[27]Vankó G,Glatzel P,Pham V T,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2010,49:5910-5912

[28]Niel V,Martinez-Agudo J M,Muñoz M C.Inorg.Chem., 2001,40:3838-3839

[29]Yamada M,Hagiwara H,Torigoe H.Eur.J.Inorg.Chem., 2006,12:4536-4549

[30]Nishi K,Matsumoto N,Iijima S.Inorg.Chem.,2011,50: 11303-11305

Syntheses,Structures and Magnetic Properties of Homochiral Spin-Crossover IronSchiff-Base Complexes

REN Dong-Hong1LIU Zhi-Ming1SUN Xiao-Li1GU Ling1QIU Dan1GU Zhi-Guo＊,1,2LI Zai-Jun1
(1School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)
(2The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Two homochiral mononuclear spin-crossover ironcomplexes,namely,fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](ClO4)2(2)have been successfully synthesized by subcomponent self-assembly of Fe(ClO4)2,4-(imidazole-2-carboxaldehyde)butyronitrile and optical phenylethylamine derivatives.The two complexes have been determined by single-crystal X-ray diffraction analysis,elemental analysis,IR spectra,1H NMR spectra,UV spectra and CD spectra.X-ray crystallography revealed that the ironcenter in 1 and 2 assumed an octahedral coordination environment with six N donor atoms from three unsymmetrical bidentate chiral schiff-base ligands. Each unit contained one[Fe(L)3]2+cation and two ClO4-anions.[Fe(L)3]2components were chiral with Λ configuration due to the screw coordination arrangement of the chiral ligand around Fecenters.The Fe-N bond distances indicated that the Fesites of 1 and 2 were in low-spin state.As for[Fe(L)3]2+,intramolecular ππ interactions were present between phenyl group and imidazole ring of an adjacent ligand.In 1 and 2,3D supramolecular architectures were formed through intermolecular C-H…π interactions.Circular dichromism spectra confirmed the presence of non-racemic chiral metal centers in solution for complexes 1 and 2.Magneticmeasurements revealed that 1 and 2 displayed obviously spin-crossover behaviour at 232 and 250 K,respectively. Complexes 1 and 2 crystallized in the same chiral space group with similar packing modes and intermolecular interactions,therefore their different SCO bahaviors mainly resulted from substitution effect.CCDC:1020956,1; 1020957,2.

homochiral;spin-crossover;ironcomplexes;schiff-base

O614.81+1

A

1001-4861(2015)03-0536-07

10.11862/CJIC.2015.040

2014-10-17。收修改稿日期：2014-11-10。

国家自然科学基金(No.21101078,21276105)、新世纪优秀人才计划(No.NCET-11-0657),江苏省自然科学基金(No.BK2011143)资助。＊

。E-mail：zhiguogu@jiangnan.edu.cn；会员登记号：。