张俊敏 谭志龙 王传军 毕 珺 易 伟 沈 月 管伟明 闻 明

(昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106)

碳载体的预处理对Pt/C催化剂结构和性能的影响

张俊敏 谭志龙 王传军 毕 珺 易 伟 沈 月 管伟明 闻 明＊

(昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106)

采用一种新的调变多元醇制备方法，通过调节碳载体热处理条件，制备得到不同的Pt/C燃料电池催化剂。采用pH计及物理吸附仪表征碳黑表面的含氧官能团和比表面积，利用电感耦合等离子光谱、X射线衍射、透射电镜和循环伏安法分别表征催化剂的成分、物相组成、微观组织形貌和电化学性能，并与进口的Johnson Matthey(JM)Pt/C催化剂的性能进行对比。结果表明：采用调变多元醇法，以400℃热处理碳黑作载体所制备的Pt/C催化剂的电化学比表面积达到83 m2·g-1，质量电流密度为49.03 A·g-1。而进口催化剂JM 20%Pt/C的电化学比表面积为77 m2·g-1，质量电流密度仅11.13 A·g-1，自制催化剂即使Pt载量降低3wt%～4wt%，其电催化活性仍优于进口催化剂。

催化；催化剂；Pt/C；炭黑；微观结构

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有比功率与比能量高、工作温度低、室温下可快速启动和寿命长等突出优点，受到国内外研究者的关注。由于铂族催化剂中的贵金属在强酸性电解质中的高稳定性和高氧化还原催化活性，Pt/C仍是低温燃料电池广泛采用的电催化材料[1-2]，因此制备均匀性和分散性优良的炭载Pt催化剂对于研究PEMFC具有重要意义。

催化剂活性组分Pt与碳载体之间的相互作用对催化剂的活性有显著影响，而它们之间的相互作用主要取决于碳载体表面活性官能团的性质，因此为了获得分散性良好的高活性Pt/C催化剂，在催化剂设计时就必须综合考虑碳载体的类型、疏水性、表面官能团等因素[3]。目前，在PEMFC电催化剂的研究中最常用的碳载体是Cabot公司生产的VulcanXC-72碳黑，其平均粒径为30 μm。具有较低浓度的酸性基团和含有N-官能团的碳黑能够增加催化剂的活性[4]。然而，对一般的碳载体材料来说，高度分散的Pt纳米粒子很难获得较好的稳定性，为了加强高分散Pt催化剂的稳定性，通常对碳载体进行预处理，方法包括：碳载体制备过程中对其结构进行调整、采用化学方法对碳载体表面进行官能团化处理、高温热处理增加碳载体的石墨化程度等[5-9]。其中，对碳载体进行热处理是改善其表面化学性质的一种有效且简便的方法。目前，对碳载体进行热处理过程中，其结构和表面性质的变化对Pt/C催化剂结构和性能的影响机理还有待研究。因此，本工作在前期的Pt/C催化剂调变多元醇制备方法的基础上[10]，选择Vulcan XC-72碳黑为载体，通过调节碳载体热处理的条件，制备得到不同温度热处理碳黑担载的Pt/C燃料电池催化剂。利用电感耦合等离子光谱、X射线衍射、透射电镜以及循环伏安法表征催化剂的成分、物相组成、微观组织形貌以及电化学性能，并与进口的Johnson Matthey Pt/C催化剂的电化学性能进行对比。结果表明：热处理能够改变碳黑的微晶结构，增加结构的完善性，同时碳黑的比表面积随热处理温度的升高而增加，采用优化条件制备得到的Pt/C催化剂即使Pt载量降低3wt%～4wt%，其电催化活性仍优于进口催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本工作催化剂制备采用调变多元醇法，多元醇法是在水溶液法的基础上，以多元醇代替水，将Pt前驱体先负载至碳黑上，再加入多元醇还原成Pt/C纳米粒子。具体制备过程如下：在氮气气氛保护下，按Pt/C催化剂中Pt含量为20wt%的理论投料量，将乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)(昆明贵金属研究所化学研究室合成，99.0%)溶于二苯醚(Alfa Aesar公司，99%)中，加热到100℃后，加入油酸(Alfa Aesar公司，99%)、油酸酰胺(TCI公司，99%)作为稳定剂后，加入不同温度热处理后的Vulcan XC-72碳黑(Cabot公司，粒径＜44 μm，平均粒径30 μm)，混合搅拌以使Pt(acac)2先负载到碳黑上。然后滴加还原剂1，2-十二烷基二醇(TCI公司，99%)，缓慢升温至250℃时开始回流反应30 min。冷至室温后，过滤分离沉淀，用无水乙醇洗涤多次，85℃真空干燥2 h，即得Pt/C催化剂。根据Vulcan XC-72碳黑热处理条件制备得到4个Pt/C样品，分别为碳黑未进行热处理、在300℃、400℃、500℃热处理，热处理气氛为大气气氛，并以Johnson Matthey公司生产的Pt含量为20wt%的Pt/C为参比催化剂。

1.2 催化剂物性表征

采用pH计(pHS-25型)对碳黑pH值进行测定，具体步骤：称取1 g的样品，加入反应瓶中；用移液管量取10 mL高纯水(除CO2蒸馏水)加入反应瓶中；盖上表面皿，加热至沸腾，并持续15 min(注意不得煮沸至干)；冷却至常温，静置分层，移出上层清液；用pH计测量最下层浆状物的pH值(沿不同方向轻轻转动烧杯，直至获得恒定的pH值)。

采用物理吸附仪(美国康塔公司NOVA 2000e)对碳黑比表面积进行测定(氮气物理吸附法)。测试前将样品在150℃抽真空处理15 min以上至样品完全脱水，然后在液氮保护体系下进行物理吸附测试，根据静态法测量吸附-脱附等温线，以BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积。

用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)测定Pt元素含量。采用日本理学D/max-RC型X射线衍射分析仪Cu Kα靶射线源，石墨单色器滤波，后经Kα2剥离处理(λ=0.154 06 nm)，靶压40 kV，靶流80 mA，扫描速度1°·min-1，扫描角度2θ为10°～90°)进行晶体结构分析。用日本JEOL公司JEM-1200EX型透射电镜(TEM)在加速电压为100 kV条件下表征负载在碳载体上的Pt晶粒尺寸和催化剂的表面形貌。

1.3 电极制备及电化学分析

将制备的Pt/C与商品催化剂JM Pt/C(JohnsonMatthey，载铂量20%)的电催化性能进行对比。电极制备过程如下：将5.0 mg催化剂、1 mL无水乙醇和50 μL的Nafion溶液(DuPont,5%)超声波震荡30 min成浆液，用微量进样器移取10 μL滴于有效面积为0.07 cm2的玻碳电极表面作为工作电极。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将0.5 mol·L-1H2SO4溶液为电解液，采用Potentiostat/Galvanostat Model 273电化学测试系统进行循环伏安(CV)曲线测定,扫描范围是-0.2～1 V，扫描速度为20 mV·s-1。同样的体系测试CO脱附曲线，扫描范围是-0.2～1 V,扫描速度为50 mV·s-1。在电化学实验前，在电解液溶液中要用高纯氮气吹扫30 min以除去电解液中的其他气体。

2 结果与讨论

2.1 碳黑表面含氧官能团及比表面积的表征

碳黑的pH值是评价碳黑表面酸碱性的指标，纯净的碳黑表面是碱性的，因为碳黑的表面是由巨大的芳香稠环结构组成的，为电子给予体(路易斯碱)，在水中易吸收氢离子而使周围液体呈碱性，酸性只是碳黑表面键合氧到一定程度抵消路易斯碱性后才表现出的。因此，碳黑pH值也就是碳黑表面含氧量的标志，pH值的高低主要取决于碳黑表面含氧基团的多少，碳黑表面的酸性含氧官能团的含量随碳黑pH值的增高而降低[11-13]。为了表征不同热处理条件对炭黑表面含氧官能团及比表面积的影响，分别对未处理的碳黑以及不同温度热处理的碳黑进行pH值测试和比表面积测试，结果列于表1。

表1 碳黑的pH值和比表面积测试结果Table1 pH value and BET results of carbon blacks

由表可知，碳黑的pH值在400℃以下随热处理温度的升高而逐渐降低，400℃达到最大值，随后又开始下降。即碳表面含氧基团量随温度升高而升高，400℃达到最高值。前人的研究结果表明，碳表面的碳氧化合物的含量是随温度的升高而升高增多的，在400～500℃时其达到最大值[14]。当温度继续升高时，碳氧化所产生的气态氧化物(CO及CO2)的量就会增多而覆盖在碳表面，碳表面的氧化物的含量随之减少。这与我们的实验结果一致。

因此，碳材料的热处理温度显著影响了碳黑表面含氧官能团的数量，采用适宜的热处理温度能够有效地分解碳黑表面不稳定成分，同时促进碳黑内部的氧转移到表面，通过化学作用形成含氧官能团。碳黑表面含氧量的增加有助于改善其表面的润湿性，促进Pt前驱体在碳黑表面的均匀吸附，从而生成高分散性的Pt晶粒。

同样，从表中数据可知，碳黑的比表面积随温度的升高而增加，在400℃时达到最大值，然后又开始下降，但总体来说，热处理过的碳黑比表面积要略高于未经过热处理的碳。而碳黑比表面积的提高有利于Pt前驱体的吸附，形成数量更多的晶种，在随后的还原过程中形成更细小均匀的Pt颗粒。

2.2 不同碳载体制备的Pt/C电催化剂物性表征

采用ICP法测定不同催化剂中Pt元素含量，结果如表2所示。

图1为不同碳载体制备的Pt/C催化剂的TEM照片，照片上深色粒子为Pt颗粒。对这5种催化剂的TEM照片中的铂颗粒进行粒径分布统计，结果显示，未处理的碳黑制备的Pt/C催化剂平均粒径大小为2.5 nm，粒径分布在1.8～3.0 nm之间；300℃热处理的碳黑制备的Pt/C催化剂平均粒径大小为2.6 nm，粒径分布同样在1.8～3.0 nm之间；而400℃热处理的碳黑制备的Pt/C催化剂平均粒径只有1.8 nm，粒径分布窄，在1.2～2.2 nm之间，且表现出了良好的对数正态分布特性；500℃热处理的碳黑制备的Pt/C催化剂平均粒径大小为2.4 nm，粒径分布略宽，在1.2～3.0 nm之间；进口催化剂JM 20%Pt/C的平均粒径大小虽然只有2.1 nm，但是它的Pt颗粒粒径分布较宽，在1.2～3.5 nm之间，金属粒子大小不一，有部分团聚在一起。因此，总体而言，用400℃热处理的碳黑制备的催化剂的金属粒径最小，且粒度分布集中，纳米金属颗粒分散性良好。

表2 不同催化剂中的Pt含量Table2 Pt content of different catalysts

图1 不同碳载体制备的Pt/C催化剂的TEM照片:(a)未热处理,(b)300℃热处理,(c)400℃热处理, (d)500℃热处理,(e)JM Pt/CFig.1 TEM images of Pt/C catalyst with different carbon supports:(a)without heat treatment,(b)300℃heat treatment, (c)400℃heat treatment,(d)500℃heat treatment,(e)JM Pt/C catalyst

这种现象的出现与碳黑的比表面积和含氧官能团数量有关。碳表面的含氧官能团的含量是随热处理温度的升高而增多的，在400～500℃时其达到最大值。当温度继续升高时，含氧官能团与碳所产生的气态氧化物(CO及CO2)的量就会增多而覆盖在碳表面，含氧官能团的含量随之减少。采用适宜的热处理温度能够有效地分解碳黑表面不稳定成分，同时促进碳黑内部的氧转移到表面，通过化学作用形成含氧官能团。碳黑表面含氧量的增加有助于改善其表面的润湿性，促进Pt前驱体在碳黑表面的均匀吸附，从而生成高分散性的Pt晶粒。

可以看到碳黑的比表面积随温度的升高而增加，在400℃时达到最大值，然后又开始下降，但总体来说，热处理过的碳黑比表面积要略高于未经过热处理的碳黑。而碳黑比表面积的提高有利于Pt前驱体的吸附，形成数量更多的晶种，在随后的还原过程中形成更细小均匀的Pt颗粒。

为了研究热处理过程对碳黑及Pt/C催化剂结构和物化性能变化的影响，对热处理后的炭黑及相应的Pt/C催化剂进行XRD表征测试。图2是采用3种不同温度热处理碳黑和未处理的炭黑的XRD图。图中25°时的峰为碳黑(002)晶面的衍射峰，43°附近则是碳黑的(100)晶面特征峰。

图2 碳黑的XRD数据:(a)未处理,(b)300℃热处理, (c)400℃热处理,(d)500℃热处理Fig.2 XRD patterns of carbon supports:(a)untreated, (b)300℃heat treatment,(c)400℃heat treatment(d)500℃heat treatment

一般对碳黑材料的微晶结构用结构参数La、Lc、d002及a0表征。根据XRD结果利用公式[14]：La=1.84λ/ (B1cosθ1)，Lc=0.89λ/(B2cosθ2)确定碳黑的结晶参数。其中λ为X射线的波长,本文取值为0.154 06 nm；La是指在a轴方向碳层面的平均直径；Lc为碳层面沿c轴的堆垛厚度；θ1及θ2分别是碳(100)、(002)晶面衍射峰的角度；B1及B2分别对应于各晶面衍射峰半峰宽。由公式a0=(2/3)d100可求出试样中碳层面内C-C键间距，各计算值列于表3。

表3 碳黑热处理前后的结晶参数值Table3 Crystal parameters of carbon black with or without thermal treatment

表4 不同Pt/C电催化剂的特征衍射峰数据Table4 XRD results of different Pt/C catalysts

由表中数据可见，碳黑经过热处理后d002及a0值均增大，La和Lc也有增大的趋势，这表明热处理改变了碳黑材料的微晶结构，增大了碳层面内C-C原子键距及碳层堆垛厚度，增加了结构的完善性。有对碳黑结构的研究结果表明[14]：碳黑具有部分无序石墨层状结构，这种无序石墨的电子特性与材料的石墨化程度及碳层面间C-C键距有关。C-C键距增加，石墨化程度加大，表明六角碳层面内C-C键共价电子数减少，传导电子密度增加，其材料导电性增强，进而会影响催化剂的电化学性能。

图3不同Pt/C催化剂的XRD数据:(a)JM Pt/C催化剂,(b)C-400℃热处理,(c)C-300℃热处理, (d)C-500℃热处理Fig.3 XRD patterns of Pt/C catalyst with different carbon supports:(a)JM Pt/C catalyst(b)400℃heat treatment,(c)300℃heat(d)500℃heat treatment

图3 是采用3种不同温度热处理碳黑所制备的Pt/C和Johnson Matthey Pt/C的XRD图。图中均出现了典型的Pt(fcc)晶相结构特征，Pt衍射峰分别对应于Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)晶面。由于在Pt(220)衍射峰没有碳载体的贡献，因此选择(220)峰根据Debye-Scherrer公式计算Pt晶粒的粒径，相关衍射峰数据及晶粒大小数据列于表4。由表中数据可知，经热处理碳黑制备的催化剂Pt(111)晶面的相对含量随热处理温度的升高而先增加后降低，且催化剂中Pt的(111)、(200)和(220)晶面间距也有随热处理温度的升高先增加后降低的趋势，而这2个因素均可提高电催化剂的催化活性。Pt晶粒的粒径随着热处理温度的升高而先降低后增加，400℃热处理的碳黑制备的催化剂的晶粒粒径为2.4 nm，与JM Pt/C的晶粒粒径相近。

综合上所述碳载体和Pt/C催化剂表征分析结果可知，400℃热处理的碳黑具有最高的比表面积、很好的结构完善性、较高的含氧官能团量以及较小的晶粒粒径，因而在该炭黑为载体制备催化剂时促进了Pt前驱体在碳黑表面的均匀吸附，形成数量较多的晶种，在随后的还原过程中形成的Pt颗粒就会更细小均匀，进而使得参与电催化反应的活性比表面积增大，催化活性提高。因此，可认为采用经400℃热处理的碳黑载体所制备的Pt/C电催化剂具有更好的性能，这也与我们循环伏安(CV)测试分析结果相吻合。

2.3 不同碳载体制备的Pt/C电催化剂电催化性能表征

为了克服气体扩散电极的多孔结构对电极的电化学行为的影响，本测试采用薄膜电极技术来模拟PEMFC实际工作环境的特点，结合循环伏安法以快速、准确地评价Pt/C电催化剂的电催化活性。采用薄膜电极技术模拟PEMFC工作环境具有合理性及普适性[15-17],图4是不同碳载体制备的Pt/C催化剂的在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图和CO脱附曲线图。相关计算结果列于表5。

图4 不同碳载体制备的Pt/C催化剂的循环伏安图和CO脱附曲线:(a)未热处理,(b)300℃热处理, (c)400℃热处理,(d)500℃热处理,(e)JM Pt/CFig.4 Cyclic voltammograms of different Pt/C catalysts with carbon support:(a)without heat treatment, (b)300℃heat treatment,(C)400℃heat treatment,(d)500℃heat treatment,(e)JM Pt/C catalyst

表5 不同Pt/C催化剂的电化学性质计算结果Table5 Electrochemical results of different Pt/C catalysts

从图中可看出，热处理温度为300℃时(图4b)，催化剂的CV图上氢的吸脱附峰很不明显，氧的吸脱附峰也不明显，说明300℃热处理时所得催化剂对氢和氧的催化能力都不强。热处理温度升到400℃时(图4c)，CV图上氢的吸脱附双峰已经很明显，而且可逆性也很好，同时也出现了氧的吸附峰，与氧还原反应相应的位于0.55V附近的峰电流值最大。热处理温度为500℃时(图4d)，氢在催化剂上的吸脱附峰和氧的吸脱附峰也明显，但是峰值电流比400℃时已有下降。虽然采用300℃和500℃热处理的碳黑所制备的Pt/C催化剂对氢和氧也有较强的催化能力，但与400℃下热处理的碳黑相比，性能略差。这说明采用400℃热处理的碳黑所制备的Pt/ C电催化剂对氢、氧电极过程有很好的电催化能力。对比JM 20%Pt/C(图4e)催化剂和未经过热处理碳黑制备的Pt/C(图4a)催化剂的循环伏安图可知，采用热处理碳黑载体所制备的电催化剂，其氢的吸脱附峰的峰型都明显较好，而且氢氧峰电流值都比两者的高，特别是400℃下热处理的碳黑，这表明用调变多元醇法制备，以该温度热处理的碳黑制备的催化剂电催化性能更好。

3 结论

对碳黑进行热处理改变了材料的微晶结构，增加了结构的完善性。

碳黑热处理温度对Pt/C催化剂的性能有较大影响，400℃热处理的碳黑具有良好的结构完善性以及适量的含氧官能团量，因而在该催化剂制备时促进了Pt前驱体在碳黑表面的均匀吸附，形成数量较多的晶种，在随后的还原过程中形成的Pt颗粒就会更细小均匀，进而使得参与电催化反应的活性比表面积增大，催化活性提高，即使Pt载量比进口催化剂的低，其电催化活性也高得多。

[1]YI Bao-Lian(衣宝廉).Fuel Cell Efficiency,Environmental Friendly Generator(燃料电池-高效,环境友好的发电方式). Beijing:Chemical Industry Press,2000:302

[2]YI Bao-Lian(衣宝廉).Fuel Cell:Principle,Technology, Application(燃料电池-原理·技术·应用).Beijing:Chemical Industry Press,2003:289

[3]Lee J Y,Yun Y H,Park S W,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2010,35(1):1-7

[4]Zhou W,Zhou Z,Song S,et al.Appl.Catal.B,2003,46(3): 273-285

[5]Jung Ju Hae,Park Hyang Jin,Kim Junbom,et al.J.Power Sources,2014,248(2):1156-1162

[6]Shao Y Y,Yin G P,Wang J J,et al.J.Power Sources,2006, 161(3):47-53

[7]Gasteiger H A,Kocha S S,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2005,56(4):9-35

[8]Liang D,Gao J,Wang J H,et al.Catal.Commun.,2009,10 (12):1586-1590

[9]Liang D,Gao J,Sun H,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2011, 106(3):423-432

[10]ZHANG Jun-Min(张俊敏),ZHU Fang-Fang(朱芳芳),LIU Wei-Ping(刘伟平),et al.Rare Metal Mater.Eng.(稀有金属材料与工程),2013,42(9):1941-1944

[11]Sheng E,Bradley R H,Freakley P K.J.Mater.Sci.,1996, 30(21):5651-5655

[12]Park S J,Kim J S.J.Adhes.Sci.Technol.,2001,15(12): 1443-1452

[13]WANG Dao-Hong(王道宏),ZHANG Ji-Yan(张继炎),WANG Ri-Jie(王日杰)，et al.J.Tianjin University(天津大学学报), 2004,37(1):10-14

[14]Kinoshita K.Carbon:Electrochemical and Physicochemical Properties.New York:Wiley Chichester,1988:385

[15]ZHOU Zhi-Min(周志敏),SHAO Zhi-Gang(邵志刚),YI Bao-Lian(衣宝廉).Battery(电池),2009,39(4):177-180

[16]ZENG Li-Zen(曾丽珍),LI Wei(李伟),LI Wei-Shan(李伟善). The 26th Annual Meeting of The New Energy and Chemical Breakout Anthology,Chinese Chemical Society(中国化学会第26届学术年会新能源与能源化学分会场论文集). Tianjin,2008:567-572

[17]ZHOU Hong-Ru(周红茹),TANG Hou-Wen(唐厚闻),CHEN Xue-Song(陈雪松),et al.Shanghai Auto(上海汽车),2013, 10(7):6-8

Effect of Carbon Support Pretreatment on Structure and Performance of Pt/C Electrocatalysts

ZHANG Jun-MinTAN Zhi-LongWANG Chuan-Jun BI JunYI WeiSHENG YueGUAN Wei-MingWEN Ming＊
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China)

Pt/C catalysts were prepared using a new modified polyol method with different heat treatment temperatures of Vulcan XC-72 carbon support.The oxygen containing functional group and the specific surface area of carbon black were characterized by pH meter and physical adsorption instrument.The composition, morphology and the electrochemical properties of the Pt/C catalyst were characterized by coupled plasma atomic emission spectroscopy,Transmission electron microscopy,X-ray diffraction and cyclic voltammograms,respectively. The results indicate that the Pt/C catalyst with 400℃heat treatment for carbon black has an electrochemical specific surface area of 83 m2·g-1,and the quality of the current density of 49.03 A·g-1,while the corresponding parameters for imported commercial JM 20%Pt/C catalyst are 77 m2·g-1and 11.13 A·g-1,respectively.The Pt loading in the present work is decreased by 3wt%～4wt%and the electric catalytic activity for the catalyst obtained in this work is better than that of commercial JM 20%Pt/C catalyst.

catalysis;catalysts;Pt/C;carbon black;microstructure

O614.82+6

A

1001-4861(2015)01-0140-07

10.11862/CJIC.2015.022

2014-08-12。收修改稿日期：2014-10-20。

国家地区科学基金(No.51262015)、云南省基金(No.2011FB125)资助项目。＊

。E-mail：Wen@ipm.com.cn