阿依吐尔逊·阿布都热依穆， 阿孜古丽·热合曼， 何久洋， 艾尔肯·斯迪克∗

（1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁术齐830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁术齐830054）

含Mn天然方解石的低温光致发光特性

阿依吐尔逊·阿布都热依穆1，2， 阿孜古丽·热合曼1，2， 何久洋1，2， 艾尔肯·斯迪克1，2∗

（1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁术齐830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁术齐830054）

对未进行任何处理的某发光矿物通过电子探针，ICP光谱仪，X射线衍射仪（XRD）等仪器手段确定了化学成分与晶体结构；再对样品的发光机理以及室温和低温条件下的光致发光发射光谱进行了研究。结果表明：此矿物是天然方解石。其在255nm激发下642nm附近的橘红色荧光归属于Mn2＋的4T2g→6A1g跃迁发射。波长在522nm的宽带归属于Mn2＋的4T1g→6A1g跃迁发射。随着温度的降低522nm波长处荧光强度急剧上升，而642nm波长处发光强度的增大不如522nm波长处迅速，但随着接近室温522nm波长处荧光峰趋于平坦。

天然方解石；Mn2＋离子；光致发光发射光谱；低温发光

目前，天然矿物发光材料因生产成本低、生产工艺简单、适用于多种领域等优点，其研制开发特别受到各国的重视［1］。天然方解石［2］属于典型的碳酸盐类非金属发光性矿物，它的理想化学式是CaCO3。众所周知，碳酸钙［3］（CaCO3）是地球上常见的一种物质，它不仅是动物背壳和蜗牛壳的主要成份还广泛运用于生产有机合成、冶金、玻璃和石棉等中；可以当作橡胶，造纸，塑料，涂料和油墨等行业的重要填料来用；也可以当胃与十二指肠溃疡病的制酸剂，酸中毒的解毒剂，乳牛饲料添加剂和油毛毡的防粘剂来使用；它还可以用作牙粉，牙膏及其它化妆品的生产原料。而方解石是碳酸钙的一种形态，它的晶体结构为三角晶系［4］。并具有偏光性能和偏振光性能［5-6］，是不能人工制造也不能替代的自然晶体。但大多因含杂质染成浅黄、浅红、紫、褐黑等颜色。主要用在国防工业和制造高精度光学仪器，成为现代国防、航空航天和科研事业中不可缺少的非金属矿产材料［7］。天然方解石矿物在紫外光下可发荧光，荧光颜色与所含杂质元素有关［8］。关于天然方解石和合成方解石发光特性国内外有很多的研究。比如孙蓉等［9-10］人采用水热法，微波法合成了方解石型CaCO3：Eu2＋新型红色荧光粉，这表明方解石是一种有前途的红色发光基质材料。Aierken Sidike等［11］人对新疆库尔勒荧光方解石中Pb，Ce和Mn之间的能量传递以及发光性质进行了研究，得到了此天然方解石中会发生Pb2＋到Ce3＋、Pb2＋到Mn2＋、Ce3＋到Mn2＋、Pb2＋到Ce3＋到Mn2＋四种能量传递。Gaft等［12］人在激光激发的条件下，在天然方解石中观察到了衰变时间为12ms在620nm处的Mn2＋发射带；衰变时间为120ns在312nm处的Pb2＋发射带；衰变时间为30ns在355nmCe3＋发射带。Medlin等［13］人观察到了，在77K的温度和以X射线激发下，合成方解石型CaCO3：Mn2＋和天然方解石中Mn2＋发光中心，产生了在660nm附近的Mn2＋发光中心的宽发射带。Aguilar和Osendi［14］在300K下对天然方解石CaCO3：Mn2＋观测到了610nm处的Mn2＋发射带，以及通过监测Mn2＋发射带观测到了八条分别为245nm、285nm、313nm、359nm、402nm、408nm、427nm和526nm的激发带。Walker等［15］人在77K和室温的条件下观察到了天然方解石的阴极发光光谱中630nm和645nm处的Mn2＋发射谱带和在室温条件下的光激发光谱带。综上大部分实验只是在室温和77K等几个典型的温度条件下进行了发光性质的观察，关于天然方解石在其他不同的温度范围（8K～300K）的发光特性研究未见任何报道。研究天然方解石在不同温度的发光性能是必要的，因为荧光粉会用在不同的环境中，而且夜间的温度比白天的温度有大幅度的降低。新疆冬天比较冷，因此实际应用中必须要保证荧光体的低温发光性能。文章通过XRD，电子探针，ICP光谱仪等仪器手段测量某发光矿物的化学成分和晶体结构，确定其为天然方解石。利用荧光光谱仪进行测试试图探索其在短波激发下发橘红色荧光的原因。研究矿物在室温及低温条件下的光致发射光谱性能，并将光学光谱与其他研究者报道的合成方解石CaCO3：Mn2＋的光谱做了比较。

1 实验

首先将未知矿物块体在玛瑙研钵中研磨成粉末。然后室温下把粉末样品放置在短波紫外光下（Hg253.7nm）照射，观察到样品发出非常明亮的橘红色荧光，无长余辉特性，而在长波紫外光下（Hg365.0nm）照射不发出荧光。

用英国牛津公司生产的2000型电子探针扫描电镜能谱仪对样品进行X射线能谱分析（EDS）和电子探针显微分析（EPMA）。在用EPMA和EDS测试之前，实验样品需磨平和擦亮。

样品的晶体结构采用X射线粉末衍射仪（D2 Phaser Bruker AXS）来表征，并与ICDD卡05-0586比较分析确定其结构是天然方解石CaCO3结构。

在中国科学院新疆理化技术研究所分析中心，用美国VARIAN公司VISTA-PRD型ICP光谱仪对样品进行了半定量分析。

使用FLS920系列稳态／瞬态荧光光谱仪（英国Edinburgh Instrument）对样品进行了发射光谱测量，仪器测量范围200nm-800nm。在测量光致发光谱时，用SR-500光栅单色仪选择激发波长。实验中按不同的需要用了不同的滤光片。滤光片放置在样品前用来消除激发源的杂散光。为了比较样品的发光强度，所有的发光强度测量都在完全相同的条件下测得。所有的测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的电子探针能谱分析（EDS）和微区分析（EPMA）

为了检查样品中所含的主要元素种类和含量，使用电子探针扫描电镜能谱仪进行了电子探针能谱分析（EDS）和微区分析（EPMA）。根据图1和表1所示，样品中的元素为C，O，Ca，分别平均占总量的14.6%，59.11%，24.56%，另外还含有微量的Mn元素，占总量的1.41%（根据半定量分析还含有锌，镁，钡，铁，硅，铝，镉，铬，铅，硫，锶，钛和钇等；由于其含量极少未在表中表示）。其中C，O，Ca所占的比例较大，成分均极接近纯CaCO3。

图1 样品所含成分的能谱图

表1 样品的化学成分（质量分数）

另外，半定量分析得到的结果与Ievins，Effenberger，Andrew Alden等［16-18］人对天然方解石进行的半定量分析结果相同，都含有Pb2＋，Mn2＋等杂质，因此推测此样品为天然方解石CaCO3。

2.2 样品的XRD结构分析

为了进一步确定样品的结构，采用X射线粉末衍射仪进行结构表征，XRD衍射谱图如图2所示。该谱线的结构与方解石JCPDS05-0586标准卡片相一致，属于三方晶系［19］。

图2 样品的XRD谱图

结合上述测量表征从而确定此发光矿物确实为天然方解石CaCO3。

2.3 天然方解石的光致发光发光特性

天然方解石的发光跟所含杂质元素有关［8］。1959年，Medlin等［20］人在研究天然方解石的热发光性能过程中发现大多数天然方解石的发光跟Mn2＋的存在有关，Pb2＋也是激活剂，但是发光效应远远低于Mn2＋。此外常见的发光中心还有RE，而Fe2＋，Co2＋，Ni2＋起着猝灭作用。由于各种杂质的相互影响，故一般见不到方解石中Fe2＋，Co2＋，Ni2＋对Mn2＋明显的猝灭效应［21］。为了查明研究样品发橘红色荧光的原因，通过电磁探针半定量分析和荧光光谱测量得到此天然方解石样品中各杂质元素的含量（图1，表1所示）及室温下的发射光谱特性。样品中除了杂质Mn2＋占总量的1.41%外，其他锌，镁，钡，铁，硅，铝，镉，铬，铅，硫，锶，钛和钇等杂质因含量极少未在表中表示。因此初步推测该方解石的橘红色荧光来于本身含有的Mn2＋。

图3为室温时天然方解石在255nm紫外光激发下的发光光谱。室温条件下得到的样品在530nm-780nm波长范围内627nm附近有一展宽的特征峰。1982年，Aguilar和Osendi［14］对天然方解石CaCO3：Mn2＋的研究中在室温下观测到了610nm处的Mn2＋发射带；1989，Walker［15］等人在室温和77K温度条件下分别观测到了30nm和645nm处的Mn2＋发射谱带，这些结果与实验室温和（8K-300K）温度条件下的发射光谱比较接近从而确定本研究得到的明亮的橘红色发光，是来源于天然方解石中本身含有的Mn2＋离子发光中心，归因于4T2g→6A1g跃迁发射［22］。

图3 天然方解石室温（300K下）的发射光谱

图4 为样品在不同温度（8K-300K）下Mn2＋离子的发射光谱随温度的变化情况。

图4 天然方解石在低温条件（8～300K）下的发射光谱

从图4可以看出，随着温度的降低，天然方解石的荧光谱中主要出现两个荧光峰，分别位于522nm和642nm附近；谱线略有变窄，522nm峰值的位置没有明显的移动，而642nm峰值出现较为明显的红移；同时，642nm波长处发光强度逐渐增强。当温度低于100K时，522nm波长处荧光强度急剧上升，而642nm波长处发光强度的增大不如522nm波长处迅速。当温度在100K以上时，522nm波长处荧光峰越来越弱，随着接近室温趋于平坦。这是典型的热猝灭现象［23］。综上可知，样品在低温下的发光强度较之室温条件有明显增强，低温有利于样品发光强度的增强。通过分析认为较强峰值波长在642nm宽带归属于Mn2＋的4T2g→6A1g跃迁发射［22］，这就是它发出橘红色荧光的原因。峰值波长在522nm宽带归属于4T1g→6A1g跃迁发射［24-25］。

3 结论

根据化学成分含量与晶体结构分析确定某一发光矿石为天然方解石。根据其在紫外光激发下发出明亮橘红色荧光的特性，利用稳态／瞬态光谱分析揭示了发光机理以及室温，低温条件下发光强度变化情况。结合样品中各元素的含量分析得到样品的橘红色荧光来于方解石本身含有的杂质Mn2＋发光中心，该发光起源于Mn2＋的4T2g→6A1g跃迁发射。255nm的紫外光激发下，随着温度的降低样品的光致发光光谱642nm和522nm附近的荧光峰强度逐渐增强，但随着接近室温522nm荧光峰趋于平坦。样品在低温下的发光强度较之室温条件有明显增强，低温有利于样品发光强度的增强。

这种无需任何处理的天然发光矿物资源不仅省钱又省力，制备简单，而新疆就是这种矿物宝藏之源，该矿物低温下发光强很适合新疆多变的气候，在发光材料领域具有很好的应用前景。

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Photoluminescence Properties of Containing Mn Natural Calcite at Low Temperature

Ayituerxun·ABUDUREYIMU1，Aziguli·REHEMAN2，HE Jiu-yang1，2，Aierken·SIDIKE1，3∗
（1．Department of Physics and Electronic Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi，Xinjiang，830054，China；2．Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang，Urumqi，Xinjiang，830054，China；）

A luminous mineral without any treatment characterized by Electron probe，ICP spectroscopy，X-ray diffraction（XRD）；Then the Emitting mechanism as well as the Photoluminescence emission spectra at room temperature and low temperature were studied.The results showed that this is a natural mineral calcite.Under 255nm excitation the orange-red fluorescence lied near 642nm are due to4T2g→6A1gtransition of Mn2＋.Wavelength lied near 522nm resulted from the character transition of4T1g→6A1gof Mn2＋ion.As the temperature decreases the fluo⁃rescence intensity at 522nm emission sharply increased，but the increase of 642nm is not rapidly than 522nm，when as close to room temperature the fluorescence peak wavelength of 522nm to flatten.

Natural Calcite；Mn2＋ions；Photoluminescence Emission Spectrum；Low Temperature Lumines⁃cence

O482.3

A

1008⁃9659（2015）03⁃039⁃05

2015-05-10

国家自然科学基金（11264040）；自治区研究生科研创新基金（XJGRI2015109）。

阿依吐尔逊·阿布都热依穆（1989-），女，新疆喀什人，研究生，主要从事矿物发光研究。

∗［通讯作者］艾尔肯·斯迪克（1964-），男，新疆阿克陶人，教授，博士，主要从事固体发光研究。