王烈林 谢 华 文清云 邓 超 张可心

锕系核素烧绿石模拟固化体化学稳定性研究

王烈林 谢 华 文清云 邓 超 张可心

(西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室 四川绵阳 621010)

以La2Zr2O7为固化基材，Nd为锕系核素模拟核素，通过溶胶凝胶法制备了 (La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)系列烧绿石模拟固化体。样品经过高能γ辐照，辐照剂量为233.78 kGy。通过PCT粉末浸出测试方法对固化体化学稳定性进行了测试，辐照前后样品的La，Nd，Zr均保持了较低的化学浸出率10－4(g·m－2·d－1)，锆基烧绿石具有可靠的化学稳定性主要取决于稳定的Zr－O键。当模拟锕系核素Nd的掺杂量达到相变区域(0.6≤y≤0.8)时，元素浸出率有明显增加，主要可能是结构的无序化导致。γ辐照后样品Zr的浸出率在相变区域也出现明显的增加，可能是由于γ辐照导致固化体Zr－O48f键结构的变化。

固化体 锕系元素 烧绿石 PCT方法 化学稳定性

具有稳定物理化学性质的A2B2O7烧绿石结构材料被广泛应用于工业材料如固体氧化燃料电池［1－2］及高放废物中的锕系核素的固化［3－4］。烧绿石(A2B2O7)结构属于Fd3m空间群，A，B位阳离子分别为三价和四价，分别位于16d(1/2，1/2，1/2) (A位)和16c(0，0，0)(B位);氧离子分别位于48f (x，1/8，1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b);8a (1/8，1/8，1/8)(O8a)为氧空位，烧绿石结构如图1所示。烧绿石结构非常接近萤石结构(AX2)，被认为是一种有序的缺陷萤石结构。烧绿石(A2B2O7)结构中的A，B阳离子可被大多数锕系元素取代，这些核素能被固化在晶体的晶格体系中，形成稳定的固化体，使其成为固化高放废物中锕系元素的材料之一。大量研究表明［5－7］，锆基烧绿石具有很好的抗辐照性能，其非晶化剂量达到15 dpa，意味着固化10%放射性锕系核素239Pu的Gd2Zr2O7烧绿石在接受相当于3 000万年累积剂量辐照不会发生结构坍塌。因此An2Zr2O7烧绿石固化体因具有优异的抗辐照性能和稳定化学物理性能，被认为是理想的长寿命高放锕系元素固化候选基材。

图1 烧绿石结构示意图Fig.1 Structure diagram of pyrochlore

在镧系元素与锕系元素的研究中发现，镧系元素的价电子层结构为4f1－145d0－16s2，离子价态主要表现为+3，+4价，原子核和离子半径存在镧系收缩现象。锕系元素的价电子层位于5f1－146d0－17s2，其氧化态也主要为+3，+4，+5混合价态，原子离子半径同样存在收缩现象。镧系元素由于与锕系元素具有相似的离子结构和半径、价态变化、氧化还原行为，国际上通常采用镧系元素作为锕系放射性元素的替代元素进行模拟固化研究［8－10］。其中Nd3+(r=0.995 Å)与锕系放射性核素Pu3+(r=1.000 Å)，Am3+(r=1.010 Å)离子半径相近，Nd常常作为高放废物中锕系核素的模拟核素。

固化体的化学稳定性是决定固化体性能的重要评价指标，单一相的锆基烧绿石具有较高的化学稳定性，在固化锕系核素中，往往并不能实现完全替代，必然引起烧绿石内部结构的变化，影响化学稳定性。同时在固化体长期地质处置过程中，必然受到来自固化体自身的辐照影响，也将影响固化体的化学稳定性。实验拟利用La2Zr2O作为固化基材，Nd作为锕系核素替代元素，研究不同固溶量及γ辐照对烧绿石固化体化学稳定性的影响。

1 实验过程

1.1 材料与仪器

烧绿石合成材料选择硝酸盐作为原料，分别为硝酸锆(Zr(NO3)4·3H2O，AR，含量≥99.9%，天津市福晨化学试剂厂)、硝酸钕(Nd(NO3)3·5 H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化学试剂玻璃仪器销售有限公司)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化学试剂玻璃仪器销售有限公司天津市化学试剂玻璃仪器销售有限公司)。以超纯水作为溶剂，柠檬酸(AR，成都市科龙化工试剂厂)作为络合剂。

用X＇pert－PRO型X射线衍射仪(Cu Kα，λ= 0.154 06 nm)对所制备的样品进行结构分析，扫描范围10°～90°，步长0.016°。显微结构分析采用Leica S440电子显微镜。浸出液元素浓度测试利用美国安捷伦厂生产的型号为Agilent 7700x ICP－MS (电感耦合等离子体质谱仪)进行测量。

1.2 固化体制备

按照(La1－yNdy)2Zr2O7化学剂量比称取硝酸锆、硝酸钕和硝酸镧，以柠檬酸作为络合剂，加入聚乙二醇，搅拌至澄清透明后加入适量的无水乙醇;烘干后获得样品的前躯体。为去除前驱体中的挥发物质，将前驱体放入刚玉坩埚中，置入高温炉中煅烧2 h。将处理过的前驱体放入高温炉中进行煅烧，温度为1 200℃，恒温条件下保温6 h后经自然冷却至室温后取出。

1.3 γ辐照实验

γ射线辐照实验在北京射线研究中心的60Co射线源辐照厂进行，辐照源活度为200万Ci，辐照样品粉末封装在塑料袋中，辐照位置剂量率为90 Gy/min，辐照时间为48 h，使用重铬酸钾(银)剂量计对辐照吸收剂量进行了测量，模拟固化体的实际辐照吸收剂量为233.87 kGy。

1.4 化学浸出实验

实验采取PCT(Product Consistency Test)粉末浸出法测量固化体的浸出率。浸出实验样品是辐照前后的(La1－yNdy)2Zr2O7(y=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0)系列样品粉末，呈白色至灰色，辐照前7个样品，辐照后7个样品，空白组2个。将样品粉末放入100，200目的细筛中过筛，选取粒径在100～200目之间的固化体粉末，粉末质量在0.04 g左右，S/V= 19.55 m－1，去离子水量为20 mL，浸泡实验在恒温箱(90±2℃)中进行。PCT浸出周期选取为28 d，取样时间为7 d，14 d，28 d。

取出的浸泡液中加入浓度低于5%的硝酸处理，维持酸性环境，保持样品的稳定性。酸化后的浸出液中元素浓度用ICP－MS进行分析。

元素归一化浸出率(L)公式如下:

其中，C(g·m－3)是浸泡液中元素的浓度，V(m3)是浸泡液的体积，f是样品中元素所占的质量分数，S (m2)是样品的几何表面积，T(d)是浸泡天数。

2 结果与讨论

2.1 固化体的物相分析

辐照前样品的XRD物相分析图如图2所示。样品中能较好地观察到超晶格特征峰 2θ= 14°(111)，27°(311)，37°(331)，44°(511)，未出现其余物相的衍射峰，说明制备的样品具有很好的烧绿石立方结构，且样品具有单一的烧绿石相。

图2 未辐照(La1－yNdy)2Zr2O7样品的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples before radiation

随着模拟核素Nd的增加，样品的衍射峰位逐渐向右偏移。根据布拉格衍射关系式:

式中dhkl指晶面间距，h，k，l指晶面指数，λ指X射线波长，a为晶格常数，θ为衍射角。衍射峰峰位右移，晶格常数不断减小。由于 Nd3+的半径小于La3+，随着模拟核素Nd3+的增加，导致固化体的晶格常数逐渐减小。谢华等在对(La1－yNdy)2Zr2O7烧绿石结构精修研究发现［11］，随着Nd不断替换La，将导致烧绿石晶体结构有序化程度逐渐降低，Nd掺杂量在0.6～0.8时，烧绿石晶体结构发生明显的几何相变加速向无序萤石结构转变。Lian等对镧系核素合成的 La2Zr2O7烧绿石结构研究中发现［12］，La2Zr2O7具有更加有序的烧绿石结构，而随着A位阳离子半径减小，烧绿石结构中的48f位氧离子位置参数增加，结构无序化程度增加。无序化结构的增加可能导致烧绿石固化体化学稳定性变化。

图3为γ辐照后样品的XRD衍射图，烧绿石的超晶格特征衍射峰仍然存在，衍射峰位和强度几乎未发生明显的变化，意味着γ辐照未改变烧绿石固化体的整体结构、固化体的晶格常数未发生变化。

图3 辐照后(La1－yNdy)2Zr2O7样品的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples after radiation

锕系元素在长期的地质处置过程中将发生α衰变，在衰变过程中产生的高能α粒子和反冲核将导致固化体产生大量的缺陷，随着缺陷累积，材料结构将发生无定型化，发生明显的体积肿胀以及微裂，导致其物理化学稳定性降低，包容核废物从固化体中浸出。大剂量的重离子辐照将导致固化体的晶体结构坍塌，然而γ辐照的损伤原理与重离子辐照有不同，重离子辐照将直接导致固化体晶格的原子位移，而γ射线对固化体结构的位移损伤不明显，但是其产生的次级电子将产生显著的电离损伤，γ辐照在宏观上不会改变固化体的整体结构，但是在一定程度上会破坏固化体晶格内部的成键结构。重离子辐照实验表明［13－14］，A2Zr2O7固化体抗辐照能力的强弱主要取决于A位阳离子的半径大小，半径越小其抗重离子辐照能力越强。前期研究发现，在大剂量的γ辐照下，锆基烧绿石基本上仍保持烧绿石结构，但是离子结合力较弱的A－O48f键易于发生重排，影响其化学稳定性。

2.2 化学稳定性分析

研究发现，硼硅酸盐玻璃在水中的化学浸出率为1(g·m－2·d－1)数量级，钙钛锆石的化学浸出率为10－2(g·m－2·d－1)数量级，而含钚锆石的化学浸出率为10－4(g·m－2·d－1)数量级［5］，锆基结构的岩石固化体表现出较低的化学浸出率，也是其作为锕系核素固化基材的重要依据。采用PCT标准方法对模拟固化体中的元素进行了浸出率测试。图4为辐照前固化体中La，Nd，Zr元素随时间的浸出关系，在(La1－yNdy)2Zr2O7系列样品中，固化体中La，Nd，Zr的浸出率均较低，基本上均在10－4(g·m－2·d－1)数量级，固化体具有良好的抗水浸出性。在浸泡初期(7 d)，La，Nd的化学浸出率较高，随着浸泡时间的增加(14 d，28 d)，浸出率逐渐减小，化学浸出率趋于更加稳定。结构精修数据表明［15］，在A2Zr2O7锆基烧绿石中A－O键长大于Zr－O键，Zr－O键离子间的结合力和吸引力较强，因此不容易被破坏，保证烧绿石整体结构稳定性;锆基烧绿石固化体的化学稳定性主要取决于结构中结合力较强的Zr－O键［5］。从图4可以看出La，Nd的浸出率比较接近，而Zr的化学浸出率较La，Nd低一个数量级，在浸泡初期(7 d)，由于时间较短甚至未测出Zr，体现了较为稳定的Zr－O键结构。

图4 (La1－yNdy)2Zr2O7辐照前La，Nd，Zr元素浸出率Fig.4 Leaching rate of La，Nd，Zr elements in immobilizations before(La1－yNdy)2Zr2O7radiation

研究发现，对于La，Nd的化学浸出率，随着模拟核素Nd的增加，化学浸出率变化几乎一致。值得注意的是在Nd的掺杂成分达到0.6～0.8时，其化学浸出率出现了较大的增加。结合样品的物相分析发现，该掺杂量正好处于固化体烧绿石结构向萤石结构过度相变区域，随着掺杂Nd含量的增加，固化体中结构的无序化程度增加，可能导致固化体中化学浸出率增加。对于Zr的化学浸出率没有明显变化，仍保持较好的化学稳定性。

图5为γ辐照后固化体中La，Nd，Zr元素随时间的浸出关系。辐照后样品中La，Nd，Zr的化学浸出率仍保持在10－4(g·m－2·d－1)数量级，辐照后固化体中La，Nd的浸出率较辐照前样品略有增加(La 7 d浸出率除外)，保持了较低的化学浸出率，在大剂量的γ辐照下，固化体保持了较好的抗辐照性能。辐照后样品在Nd掺杂量0.6～0.8时，La，Nd的化学浸出率仍然保持了较大的增加趋势。γ辐照后样品浸出率分析发现，对于Nd2Zr2O7和La2Zr2O7样品的化学浸出率，辐照前Nd和La的化学浸出率基本一致，辐照后Nd的化学浸出率明显高于La。

图5 γ辐照后固化体中La，Nd，Zr元素浸出率Fig.5 Leaching rate of La，Nd，Zr element in immobilization after γ irradiation

对于Nd2Zr2O7而言，烧绿石结构无序化程度增加，在大剂量的γ辐照下，γ射线的电离作用将在一定程度上影响烧绿石的内部成键结构，导致化学浸出率相对增加。重离子辐照研究发现，烧绿石中结构的无序化在一定程度上能增加结构重离子抗辐照性能，而γ辐照后样品的化学稳定出现了相对降低，其作用机理和化学稳定性的关系需要进一步研究。

对于固化体样品中Zr仍保持较低的化学浸出率，经分析发现，随着Nd掺杂量增加到0.6～0.8时，出现了与La，Nd相似的变化趋势，即化学浸出率出现了较大的增加;辐照前的样品中未出现这种现象。对于A2B2O7烧绿石结构，48f位氧离子位置参数介于0.312 5～0.375之间，这种可调整结构具有更大的包容性，但是同时O48f位置不固定，在辐照条件下也容易破坏，影响 A－O48f，B－O48f键结构。γ辐照后样品的结构精修数据显示，对于相变区域(0.6≤y≤0.8)，由于 O48f位置参数的变化，A－O48f，B－O48f的键长结构均出现了明显的变化，意味着辐照导致Zr－O48f键结构破坏。分析可以看出，辐照样品中相变区域Zr的化学浸出率升高，可能是由于趋于无序化的烧绿石固化体中Zr－O48f键结构被破坏。

图6 辐照前样品28 d浸出后SEM图Fig.6 SEM diagrams of unirradiated samples before irradiation after 28 d leaching

图6 、图7为辐照前后样品在28 d浸出后的部分SEM图。对照发现，辐照前后样品的粒径在50 nm左右，辐照前样品浸泡后，发现随着Nd掺杂增加，粒径逐步减小，这可能是由于其晶格常数减小或制备过程中条件影响导致。而辐照后样品粒径普遍较辐照前有所增大，可能是因为在γ辐照时产生高温，可能导致样品晶粒在高温作用下生长，从而导致粒径增大。浸泡后样品均保持了较好的形貌结构，意味着固化体具有较好的化学稳定性。

图7 辐照后样品28 d浸出后SEM图Fig.7 SEM diagrams of irradiated samples after irradiation after 28 d leaching

3 结论

本文以La2Zr2O7烧绿石为固化基材固化锕系模拟核素Nd，制备了具备烧绿石结构的模拟固化体。利用PCT方法对固化体化学稳定性进行了研究，固化体各元素化学浸出率较低，在大剂量的γ辐照下，固化体仍保持较好的化学稳定性。随着模拟核素Nd掺杂量增加，在固化体相变区域(0.6≤y≤0.8)浸出率出现较大的增加，可能是由于固化体结构无序化程度增加和辐照导致离子键结构的变化所致。锆基烧绿石表现出优异的化学稳定性，可以作为锕系核素的固化基材，但是需要考虑锕系核素的包容量。

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Chemical Durability of Actinide Simulated Pyrochlore Immobilization

WANG Lie－lin，XIE Hua，WEN Qing－yun，DENG Chao，ZHANG Ke－xin

(National Defense Key Discipline Laboratory for Nuclear Wastes and Environmental Safety，Mianyang 621010，Sichuan，China)

La2Zr2O7pyrochlore doped with Nd have been synthesized by sol－spray pyrolysis method，Nd is used as surrogated element for actinides.(La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)samples have been irradiated by60Co γ－ray source with 233.78 kGy dose.Leaching studies of unirradiation and irradiation pyrochlore samples were performed through the PCT method in deionized water.The leaching rate of La，Nd，Zr in these samples are extremely low about 10－4(g·m－2·d－1)，which suggests that zircontae pyrochlore is chemical stable in contact with water.The leaching rate appears to increase significantly as Nd content increase from 0.6 to 0.8，which results from the structure disorder of(La1－yNdy)2Zr2O7pyrochore.The leaching rate of Zr in irradiation samples also increase with increasing Nd content，it is maybe that the Zr－O48fbond is changed under the γ－irradiation condition.

Immobilization;Actinides;Pyrochlore;PCT leaching method;Chemical durability

O614.35;O615

A

1671－8755(2015)03－0025－06

2015－04－16

国家自然科学基金青年基金资助项目(21101129);四川省教育厅资助项目(14ZA0103);核废物与环境安全国防重点学科实验室、核废物与环境安全协同创新中心开放基金(13zxnk09，15yyhk06)。

王烈林(1982—)，男，讲师，博士，研究方向为放射性废物处理处置。E－mail:wanglielin@swust.edu.cn