许 立 熊 鹰王 兵 袁 稳

压力对掺氮纳米金刚石薄膜微观结构的影响

许 立 熊 鹰王 兵 袁 稳

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统，在单晶硅基底上，以三聚氰胺为氮源实现纳米金刚石(NCD)薄膜N原子掺杂，并通过控制反应气体的压力制备出不同条件的掺氮NCD薄膜。用场发射电子显微镜(FESEM)、原子力探针显微镜(AFM)和激光拉曼光谱(Raman)分析了不同气压对掺氮NCD薄膜表面形貌和物相成分的影响。结果显示:当压力由8 kPa增加至12 kPa时，薄膜颗粒尺寸减小，颗粒之间更加致密;表面粗糙度(RMS)也由90.4 nm减少至40.4 nm;薄膜中金刚石相逐渐向SP2相转化。继续增加压力至15 kPa时，薄膜颗粒尺寸呈增加趋势，并且分布不均匀;RMS也增加至131.5 nm;同时薄膜中SP2相含量达到最高。对12 kPa条件下制备的掺氮NCD薄膜样品进行光电子能谱(XPS)检测，表明薄膜主要以SP2相碳含量为主，并且氮掺杂含量可达2.73%。

微波等离子化学气相沉积 掺氮纳米金刚石薄膜 压力 表面形貌 物相成分

金刚石具有硬度高、热膨胀系数小、导热性好、电学和光学性能优异等一系列优点，各领域具有广泛应用。化学气相沉积(CVD)方法的出现促进了人类对金刚石薄膜的研究，如保护罩、热沉片、光学窗口以及生物器件等［1－3］。生长条件(反应气压、温度、气体成分等)对CVD生长的金刚石薄膜中颗粒的分布、表面形貌和物相成分等有着很大的影响［4］，纳米金刚石(NCD)薄膜相比于普通金刚石薄膜又有着更加优异的性能［5］，而且纳米金刚石薄膜是目前唯一可进行N型掺杂的合成金刚石材料，由于其特殊的成分，广泛应用于电化学、半导体、微电子系统以及生物传感器等方面。国内外研究主要以氮气作为掺氮源，而采用三聚氰胺的报道较少，因此本次实验采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)方法，三聚氰胺为氮源，制备掺氮NCD薄膜，研究不同气体压力对掺氮NCD薄膜的影响以及NCD薄膜中氮含量。

1 实验方法

1.1 掺氮NCD薄膜的制备

为促进金刚石薄膜在基底的形核，需要在制备掺氮NCD薄膜之前对异质基底进行处理。具体预处理工作如下:将圆形单晶硅片放入浓硫酸和浓双氧水的混合溶液(体积比为3:1)搅拌处理30 min，并取出用蒸馏水清洗样品，再用N2吹干;然后放入超纳米金刚石粉悬浮液中超声30 min以形核，最后用蒸馏水清洗，用N2吹干。

掺氮NCD薄膜的沉积采用自行研制的10 kW微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统。具体制备工艺参数如下:沉积微波功率为6 kW，反应气源为Ar，CH4和CO2，气体总流量为500 sccm，CO2的流量为6 sccm(用作载气将三聚氰胺的甲醇饱和溶液载入到腔体中作为液态掺氮源)，CH4的流量为23 sccm，剩余为Ar。利用红外测温仪测得掺氮NCD薄膜的生长温度为800℃，所有掺氮NCD薄膜的沉积时间均为4 h。

在此基础之上，保持微波功率、温度和各反应气源流量等参数不变的情况下，通过改变生长过程中腔体内的反应气压制备了4种掺氮NCD薄膜(样品 (a)，(b)，(c)和 (d)分别为反应气体压15 kPa，12 kPa，10 kPa和8 kPa)。

1.2 测试与表征

通过Zeiss Ultra55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对制备的掺氮NCD薄膜的形态和微观结构进行表征;使用原子力探针显微镜(AFM)测试样品的表面粗糙度;使用514.5 nm波长的InVia型激光Raman(Reinshaw公司)光谱仪测试样品成分结构。

2 实验结果与讨论

2.1 压力对掺氮NCD薄膜的表面形貌和粗糙度的影响

图1为不同工作气压下制备的掺氮NCD薄膜FESEM图。沉积室内的工作气压决定着基体上的气体密度和气体之间的碰撞几率。从图1可以看出，随着反应气压的变化，纳米金刚石薄膜颗粒尺寸和表面形貌也发生着很明显的改变，当反应腔体内气压很高时(如15 kPa)，活性氢原子和含碳基团的自由程较短，由于碰撞较为频繁，因此能量较低，使得等离子体中电子温度降低，含碳基团与衬底相碰撞时二次成核的密度和质量也都不高，因此金刚石颗粒容易长大，如图1(a)所示，可以看出金刚石薄膜尺寸较大，颗粒分布不均匀、不致密;降低反应腔体内压力至12 kPa，一方面会导致衬底温度升高，使得氢气的离解率增大，另一方面使反应腔体中各种离子的自由程增加，两方面结合会使到达衬底的粒子数量和速度都增加、能量增大，这些形成的高能粒子对已结晶的金刚石晶体的轰击使其晶格发生扭曲，使碳很难沿最初的晶向继续生长，因而提高了金刚石的二次形核率，进而也导致晶粒的尺寸难以长大［6］，如图1(b)所示，金刚石颗粒分布致密而且均匀，颗粒尺寸明显减小而且在30～50 nm之间，可以看出薄膜生长质量较高;继续降低反应压力至10 kPa，生长的掺氮金刚石薄膜虽仍为纳米级尺寸(如图1(c)所示)，但是颗粒的尺寸和表面分布情况等较图1(b)有所降低;当反应腔体中气压过低时，如在8 kPa时，一方面会降低反应基团的浓度，使沉积速率下降，另一方面导致基体温度继续上升，氢气离解率继续增大，这二方面的综合原因将会使得薄膜表面颗粒尺寸大小不一，而且分布也不致密，如图1 (d)所示。

图1 不同压力下掺氮纳米金刚石薄膜样品的FESEM图Fig.1 The FESEM images of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

图2 为样品薄膜的AFM图，测试范围为10 μm× 10 μm，从图 2可以直观看到薄膜表明粗糙度(RMS)的变化，样品(b)相比于其他3个样品具有很平整的表面，RMS分别为(a)131.5 nm，(b)40.4 nm，(c)52.8 nm和(d)90.79 nm。

图2 不同压力下掺氮纳米金刚石薄膜样品的AFM图Fig.2 The AFM images of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

2.2 压力对掺氮NCD薄膜的物相成分影响

图3为不同压力下掺氮纳米金刚石薄膜样品的激光Raman光谱图，由于激光Raman光谱对碳键十分敏感，在区分金刚石、石墨、非晶碳和碳氢物质中的碳结构远远优于其他表征手段［7］。从图3可以看出，在1 332 cm－1处具有典型的SP3杂化态金刚石特征峰，出现在1 350 cm－1和1 580 cm－1为无序化(D峰)和有序化(G峰)的SP2杂化态碳。随着反应气压的增加，从Raman图中金刚石特征峰强度正逐渐减弱，而D峰则逐渐增强，D峰被认为跟小型石墨区域有关，且G峰强度则由弱(样品(d))逐渐增强，这说明在改变反应气压的同时，所制备的掺氮NCD薄膜中金刚石含量逐渐减弱，SP2相逐渐增加，而且由于金刚石颗粒尺寸的减小，导致薄膜中晶界含量增加，也会增加薄膜中SP2含量。从图中还可以看出，在合适的压力下，如样品(c)和(b)，在1 140 cm－1和1 480 cm－1附近有比较弱的小峰，而在低反应气压(样品(d))和高反应气压(样品(a))情况下均未出现，这两个峰常常在NCD薄膜中被观察［8－11］，特别是1 140 cm－1通常认为与纳米金刚石颗粒有关［12］，而且还有很多研究者认为这两个峰是位于纳米金刚石薄膜晶界处的反聚乙炔。尽管如此，这两个峰的出现则表示有纳米级金刚石薄膜的出现。

图3 不同压力下掺氮纳米金刚石薄膜的Raman图谱Fig.3 The Raman spectrum of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

2.3 掺氮N型纳米金刚石薄膜的XPS检测

对样品(b)进行XPS检测，如图4所示。从宽谱图中可以明显看出C(284.4 eV)，O(532.00 eV)峰，其中C元素存在形式有金刚石相以及无定形碳相，而O元素则是由于表面吸附空气的二氧化碳、氧气以及金刚石膜终结态的悬键态不可避免的被氧化成醚基和羟基的结果。从图中还可以看到很弱的N峰。图5为 N元素的窄谱扫描，可以看出在400.17 eV和398.41 eV各有一个N1s峰，分别表示为C－N键结合能和N－Si键结合能。而碳在掺氮NCD薄膜中也存在4种形式(如图6):分别对应于SP2－C(284.60 eV)，SP3－C(285.70 eV)，C－N键(286.90 eV)和C－O键(288.60 eV)，通过比较SP2－C和SP3－C曲线积分面积可以定量地分析薄膜中SP2杂化碳原子和SP3杂化碳原子的比例［13］，SP2/SP3值约为6.58，可见(b)样品中主要以SP2杂化碳原子为主，薄膜中金刚石相含量已很少。

图4 样品(b)的XPS宽谱图Fig.4 The XPS wide scanning spectrum of sample(b)

图5 样品(b)中N元素的XPS窄谱图Fig.5 The nitrogen element XPS narrow canning spectrum of sample(b)

图6 样品(b)中C元素的XPS窄谱图Fig.6 The carbon element XPS narrow canning spectrum of sample(b)

通过图 5的 N元素的窄谱扫描，利用公式(1)［14］可得掺氮NCD薄膜(b)样品中氮掺杂量。

其中 AN表示 N1s峰面积，SN表示灵敏度因子，表示C峰和N峰面积与灵敏度因子比值的和。具体数值如表1所示。

表1 样品(b)的C1s，N1s的XPS定量分析Table 1 The quantitative analysis of C1s，N1s for sample(b)

由表1可知:(b)样品中［N/C］比可达0.027 3，运用原子灵敏度因子法的XPS半定量分析是一种误差小于15%的相对含量的分析手段，因此通过XPS分析可知所制备的掺氮NCD薄膜(b)样品中掺杂浓度为2.73%。

3 结论

采用 10 kW 微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法，以三聚氰胺为氮源制备出不同压力的N型掺氮NCD薄膜样品。(1)随着压力减小，掺氮NCD薄膜表面颗粒尺寸和表面粗糙度(RMS)均逐渐减小，当压力低于10 kPa时，颗粒尺寸和表面粗糙度又开始增加。即在12 kPa时制备的样品具有最小的颗粒尺寸和表面粗糙度。(2)随着压力的增加，Raman光谱结果显示金刚石的特征峰逐渐消失，并且逐渐出现NCD所具有的典型双峰(D峰和G峰)，并且薄膜中SP2相碳含量随着压力的增加也逐渐增多，金刚石相碳含量则逐渐减少。(3)对12 kPa下制备的样品进行XPS测试表明该样品中氮掺杂量可达2.73%，其中SP2/SP3含量比值为6.58。

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Effect of Pressure on the Microstructure of the Doped－Nitrogen Nanocrystalline Diamond Films

XU Li，XIONG Ying，WANG Bing，YUAN Wen

(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan China)

Adopting microwave plasma chemical vapor deposition(MPCVD)system，melamine was used to realize nanometer diamond(NCD)thin film doped N atoms deposited on single crystal silicon substrate，and the reaction gas pressure was controlled to prepare different types of NCD thin film.Transmission electron microscope(FESEM)，atomic force probe microscopy(AFM)and laser Raman spectroscopy(Raman)were used to analyze the influence of different pressure on the surface structure and phase composition of doped－nitrogen NCD thin film.The results show that when the pressure increases from 8 kPa to 12 kPa，the particle size of the film decreases and becomes more dense between particles;roughness measurement of the surface(RMS)also declines from 90.4 nm to 40.4 nm;diamond phase gradually transfers to SP2phase.Continuing to increase the pressure to 15 kP，the grain size of the thin film nevertheless increases and manisfests uneven distribution;the RMS also increases to 131.5 nm;the content of SP2phase reaches the most.By using X－ray photoelectron spectroscopy(XPS)to examine the dopednitrogen NCD thin film sample under 12 kP，the results show that the NCD film is mainly composed by the SP2phase carbon content，and the effective doped－nitrogen content can reach 2.73%.

MPCVD;Doped－nitrogen NCD;Pressure;Surface structure;Phase composition

TB43;O484

A

1671－8755(2015)03－0017－04

2014－04－13

国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金资助项目(U1330127);国家自然科学基金青年基金项目(11205127)。

许立(1987—)，男，硕士研究生。E－mail:xyzphysics@163.com