陈永龙 胡程耀 霍冀川 马红芳 邓超月

BMI/E－51/DDS/纳米SiO2复合材料的制备与性能研究

陈永龙1胡程耀1霍冀川2马红芳1邓超月1

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010;2.西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010)

以BMI，E－51，DBA，DDS和改性纳米SiO2制得BMI/E－51/DDS/纳米SiO2复合材料，研究了纳米SiO2含量对复合材料耐热性能和力学性能的影响。结果表明，纳米SiO2质量分数为2.0%时，BMI/E－51/DDS/纳米SiO2复合材料具有良好的耐热性，其初始热分解温度和最大热分解温度分别为375.53℃，401.79℃。同时，当纳米SiO2的质量分数为2.0%时，BMI/E－51/DDS/纳米SiO2复合材料具有良好的力学性能，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度比BMI/E－51/DDS复合材料分别提高了24.1%，25.4%和83.8%。

双马来酰亚胺树脂 环氧树脂 纳米二氧化硅 热性能 力学性能 微观形貌

环氧树脂因其具有良好的机械性能和易加工性而广泛应用于先进复合材料、电子绝缘材料、功能膜材料以及结构黏结剂等领域。然而，环氧树脂基体断裂韧性低于1 MPa m0.5(金属超过10 MPa m0.5)，即存在耐湿热性差和韧性不足的缺点［1］，限制了其应用。双马来酰亚胺(BMI)树脂加工工艺与环氧树脂类似，且具有耐湿热性、耐高温性、耐化学性、耐环境腐蚀性等一系列优点，被广泛用于环氧树脂的改性［2］。但BMI的固化物具有脆性大等缺点［3］，因此需要采用DBA加以改性扩链，从而降低其脆性［4］。目前多采用二元胺(DDM或DDS)与BMI、环氧树脂的加成反应进行共聚，以制备性能优良的复合材料［5］。

纳米SiO2作为一种环氧树脂的增韧填料，可提高树脂的热分解温度和力学性能［6－9］，然而其在树脂基体中的相容性和分散性差，使其容易发生团聚。Xiao－hua ZHANG等人［10］报道，经KH－560偶联剂处理后的纳米SiO2粒子可提高其在树脂基体中的相容性和分散性［11］。笔者首先用KH－560进行纳米SiO2粒子改性，随后将其加入到E－51/BMI/DDS复合体系中，以制得分散性好、耐热性和力学性能都较高的 BMI/EP/DDS/纳米 SiO2复合材料，并采用DSC，TGA，力学性能测试以及SEM测试等手段分别研究了其热性能、力学性能和弯曲断面微观形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

E－51，环氧树脂，工业级，经分子蒸馏二次提纯处理，环氧当量为185 g/eq，广州仕铭化工有限公司;BMI，双马来酰亚胺，工业级，湖北省洪湖双马树脂厂;DBA，2，2＇－二烯丙基双酚A，工业品，湖北省化学研究院高分子材料研发中心;DDS，4，4＇－二氨基二苯砜，工业品，中国医药集团上海化学试剂公司;纳米SiO2，工业品，粒子直径20 nm，舟山明日纳米材料有限公司;KH－560，γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，工业品，荆州精细化工厂。

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗仪，KQ－300DE，昆山超声仪器厂;恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，金坛市医疗仪器厂;真空干燥箱，DZF－2，北京市永光明医疗仪器有限公司;电热鼓风干燥箱，101－1ABS，北京市永光明医疗仪器有限公司;微机控制电子万能试验机，C45.504E，美特斯工业系统(中国)有限公司;摆锤冲击试验机，ZBC7251－B，美特斯工业系统(中国)有限公司;扫描电子显微镜(SEM)，TM－9000，日本日立公司;差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司;热重分析仪(TGA)，Q50，美国TA公司;动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

将已在真空干燥箱中脱水烘干5 h的纳米SiO2加入到溶有硅烷偶联剂KH－560(加入量为纳米SiO2质量的10%)的丙酮中［10，12］，逐滴缓慢加入醋酸调节pH值至5～6，并用pH试纸加以测量。再用超声清洗器振荡分散30 min，在空气中使丙酮自然挥发，然后放入到真空干燥箱中于150℃反应2 h取出，放入干燥器备用。

在烧杯中添加一定量的二烯丙基双酚 A，在100℃以上加热搅拌，然后取一定量的双马来酰亚胺逐渐缓慢加入，于160℃反应，待体系形成均一透明棕红色溶液后，加入一定比例在100℃真空烘箱脱水预热好的环氧树脂反应20 min，形成环氧双马预聚体，降温至100℃，备用。

事先取一定量的纳米SiO2加入到丙酮溶液中，超声分散30 min，然后加入到上述的环氧双马预聚体中，搅拌反应30 min，接着加入一定量DDS搅拌至完全溶解，以形成均一的树脂胶液，最后放入100℃的真空干燥箱中减压脱气至无气泡。选取少量树脂胶液用于DSC测试，剩下的树脂胶液倒入100℃预热好的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中按130℃/2 h+ 150℃/2h+180℃/2 h+200℃/4 h+230℃/2 h升温程序固化。经固化、脱模、打磨、抛光后，用于各项性能测试。纳米SiO2的掺量分别为0.0%，1.0%，2.0%，3.0%，配方详见表1。

表1 样品配方及编号Table 1 Formulation of the samples

1.4 性能测试与结构表征

DSC:N2条件下，升温速率为10℃/min，测试温度范围:40～300℃。TG分析:取5 mg左右样品在TGA上进行分析，测定其热分解温度(Td)，N2气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为25～800℃，N2流量为40 mL/min。动态热机械分析:采用Q800型动态热机械分析仪对样品进行测试，升温速率10℃/min，测试温度范围为40～300℃。微观形貌分析:将冲击试样断面喷金处理后在SEM下进行观察并拍照。拉伸性能测试:室温下，按GB/T 1040.4＆5－2006测试材料的拉伸性能，横梁位移为5 mm/min。弯曲性能测试:室温下，按GB/T 1043－1993采用三点弯曲测试材料的弯曲性能，横梁位移为2 mm/min。冲击性能测试:室温下，按GB/T 1843－1996测试材料缺口悬臂梁冲击性能，摆锤冲击能为2 J，使用缺口制样机r=0.1 mm的铣刀制得“V”形缺口，缺口深度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

2.1.1 DSC曲线

图1和表2分别展示了不同纳米SiO2含量下E－51/BMI/DDS复合体系的DSC曲线。该曲线显示了全部样品都呈现相似的固化趋势。在未加纳米SiO2的情况下，E－51/BMI/DDS复合材料的峰顶温度Tp为139.19℃，当加入质量分数为 1.0%，2.0%，3.0%的纳米SiO2时，Tp相差不大，较未加纳米SiO2时分别增高约4.12℃，5.06℃，9.10℃，这表明随着纳米SiO2掺量的增加，其峰顶温度Tp增加，放热峰向高温方向偏移。说明纳米SiO2粒子通过与树脂基体链成键，抑或参与树脂基体的缩聚反应，从而与其相互作用，所以树脂链需要更多能量、更高温度才能使得后期交联反应、固化反应得以顺利发生。

图1 不同纳米SiO2含量E－51/BMI/DDS复合体系的DSC曲线Fig.1 Effect of nano－SiO2contents on DSC curves of E－51/BMI/DDS composite systems

表2 不同纳米SiO2掺量下复合材料的TpTable 2 Datas of DSC of E－51/BMI/DDS composite systems with different nano－SiO2contents

2.2.2 DMA曲线

图2为不同纳米SiO2含量下E－51/BMI/DDS复合体系的DMA曲线。表3总结了DMA曲线相关数据。从图2和表3可以发现，E－51/BMI/DDS复合体系中加入纳米SiO2改性后，峰值Tg随着纳米SiO2含量的增加而缓慢增加，与不加纳米SiO2的复合体系相比较，加入3%的纳米SiO2的复合材料获得最佳热稳定性，并且Tg由248.62℃提高到256.03℃。这表明改变纳米SiO2的含量可在一定程度上提高E－51/BMI/DDS复合体系的耐热性。因为该复合体系中加入纳米SiO2粒子，能够阻碍环氧树脂形变，从而导致Tg提高。这表明了KH－560的加入改善了E－51/BMI/DDS/纳米SiO2复合材料的界面结合性［8］，提高了纳米SiO2在复合材料中的分散性。

图2 不同纳米SiO2含量E－51/BMI/DDS复合材料的DMA曲线Fig.2 Effect of nano－SiO2contents on DMA curves of E－51/BMI/DDS composites

表3 不同纳米SiO2掺量下复合材料的TgTable 3 Datas of DMA of E－51/BMI/DDS composite systems with different nano－SiO2contents

2.2.3 TGA曲线

图3为纳米SiO2含量对E－51/BMI/DDS复合体系热稳定性的影响。从图3(a)可以看出，E－51/ BMI/DDS复合体系的初始分解温度为356.97℃，当添加2.0%的纳米SiO2时，该复合体系的初始分解温度为375.53℃，与未加纳米SiO2相比，提高了5.20%。从图3(b)可以看出，E－51/BMI/DDS复合体系分解速率最快时的分解温度为385.37℃，当添加2.0%的纳米SiO2时，E－51/BMI/DDS/纳米SiO2复合体系的分解速率最快时的分解温度为401.79℃，与未加纳米SiO2相比，提高了4.26%。因此，加入纳米SiO2粒子使得该复合材料的热稳定性提高了。

图3 不同纳米SiO2掺量下E－51/BMI/DDS复合材料的TGA曲线Fig.3 Effect of nano－SiO2contents on TGA curves of E－51/BMI/DDS composites

2.2 力学性能分析

由表4可看出，在E－51/BMI/DDS复合体系中加入纳米SiO2增韧改性后，其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度先增加后下降。如表4所示，当纳米SiO2含量为2.0%时，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度均达到最大值，并且与不加纳米SiO2时相比，分别提高了24.1%，25.4%，83.8%。在纳米SiO2掺量相对较低的情况下，其分散性相对较好，E－51/BMI/DDS/纳米SiO2复合材料的力学强度随着纳米SiO2掺量的增加而提高;当纳米SiO2掺量达到2.0%时，该复合材料的力学强度达到最大值;而继续增加纳米SiO2的掺量时，该复合材料的力学强度值下降。原因是纳米SiO2粒子过量以后，容易发生团聚现象，无法均匀分散在树脂基体中。纳米粒子以两种方式对环氧树脂起增韧作用: (1)充当一种结合剂，以改善树脂基体的形态学结构;(2)在基体中形成应力集中区，使纳米粒子和树脂基体界面形成空穴。基于此种形态学结构原则，大量的微裂纹将产生于纳米SiO2粒子和无定形树脂基体界面间。当树脂基体遭受冲击时，形成的空穴将会释放树脂基体中的塑性约束，从而引发大规模塑性形变，显著提高树脂基体的断裂韧性。然而，当纳米SiO2粒子掺量达到3.0%时，E－51/BMI/ DDS/纳米SiO2复合材料中出现了过量的纳米SiO2团聚体，从而形成应力集中区，最终导致其力学强度下降。

表4 不同纳米SiO2掺量对复合材料力学性能的影响Table 4 Effect of the contents of nano－SiO2on the mechanical properties of the composites

2.3 断裂形貌分析

如图4所示，将纳米SiO2粒子掺入树脂基体改变了其弯曲断面形态学。此外，纳米SiO2粒子的分散性以及横断面的形态随纳米SiO2粒子的百分含量而变化。纳米SiO2掺加浓度的增加导致了团聚现象的增强。从图4(d)显而易见，当纳米SiO2掺量为3.0%时，显著地改变了其弯曲断面微观形态。这归因于纳米SiO2粒子掺量过高，纳米粒子间发生了团聚，从而使其在基体相中的分散性下降了。从图4(d)可看出，当纳米SiO2掺量为3.0%时，超过了其临界浓度，导致纳米SiO2粒子团聚，而从图4(b)和图4(c)可看出，纳米SiO2掺量低于或等于2.0%时，其在树脂基体中的分散性比较良好。此外，图4(b)和图4(c)中，纳米SiO2团聚点很少，这表明纳米SiO2增强相与树脂基体相的相容性比较良好，两相之间的氢键作用提高了其相容性，所以环氧树脂网络与纳米SiO2网络间的氢键使得纳米SiO2分散更加均匀，从而形成了分散性良好，团聚点少且小的镜像。

图4 复合材料弯曲断面SEM图片Fig.4 SEM of bending sections of the composites

图5 显示了纳米SiO2掺量不同的E－51/BMI/ DDS/纳米SiO2复合材料弯曲断面SEM图。从图5 (a)可以看出，不含纳米SiO2的复合材料弯曲断面相对光滑，断裂面条纹平行于裂纹的传播方向，其结晶纹理规整光滑，属于典型的拉应力或剪切应力集中引起的脆断，即:纯环氧树脂容易断裂，表现为垂直于结晶方向的脆性行为。当纳米SiO2掺量为1.0%时，其断裂面呈现了河流状裂纹;当纳米SiO2掺量为2.0%时，其断裂面展现出了一些阶梯状的条纹，伴随着凹面和凸起，包括河流状裂纹，层状微裂纹，表面有许多拉丝，这些现象归因于纳米SiO2分散比较均匀。这些微裂纹和纳米粒子间相互作用，产生微小的空穴和腔洞，从而沿结晶条纹方向，复合材料断裂需要更高的能量，因而弯曲强度表现为最大值。但随着纳米SiO2粒子掺量逐步增加，纳米粒子间距离逐渐变小，团聚现象变得更为严重，进而纳米粒子和环氧树脂基体间的相互作用使得微观空穴转化为宏观缝隙，当遭受外加载荷时，导致复合材料更容易发生断裂，引起弯曲强度下降。通过图5(d)和图5(c)对比可看出，当纳米SiO2掺量为3.0%时，复合材料弯曲断面的河流状条纹变得平行而规整。与纯环氧树脂相比，图5(b)、图5(c)呈现出不同的断面特征。以图5(c)为例，可看出其断裂面相当粗糙，表面有许多拉丝，且表面粗糙程度比图5(a)和图5(b)都大，是因为加入纳米SiO2改变了微裂纹的传播路径，进而使得微裂纹传播更加困难。此外，断裂面呈现出更多拉丝也表明，当纳米SiO2掺量为2.0%时，该复合材料具有更高的弯曲强度。这因为纳米SiO2粒子的存在干扰了微裂纹的传播方向，并改变了其传播路径，宏观表现为纳米SiO2粒子的加入提高了该复合材料的弯曲强度。此外，图5(b)和图5(c)的差异也表明纳米SiO2掺量为2.0%时，复合材料表现出最佳的力学强度。

图5 不同纳米SiO2掺量的复合材料弯曲断面SEM图片Fig.5 Effect of the contents of nano－SiO2on SEM of the bending sections of the composites

3 结论

(1)纳米 SiO2粒子的加入可以提高E－51/ BMI/DDS复合体系的耐热性和热稳定性。(2)当纳米SiO2的掺量为2.0%时，E－51/BMI/DDS/纳米SiO2复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均达到最大值，并且分别提高了 24.1%，25.4%，83.8%，但当其掺量继续增大时，分散性变差，反而会降低该复合材料的力学强度和冲击韧性。(3) E－51/BMI/DDS/纳米SiO2复合材料的弯曲断面粗糙区河流线状花纹密集，河流线分支较为显著，断面由光滑转变为粗糙，韧窝增加，断裂面呈韧性特征，而且存在较多的拉丝，与未加纳米SiO2粒子相比，其断裂表面起伏程度更大。

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Study on Preparation and Performance of Bismaleimide/epoxy/ DDS/nano－SiO2Composites

CHEN Yong－long1，HU Cheng－yao1，HUO Ji－chuan2，MA Hong－fang1，DENG Chao－yue1

(1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2.Analytical and Testing Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China)

BMI/E－51/DDS/nano－silica composites were prepared with BMI，E－51，DBA，DDS and modified nano－silica.The results show that when the mass fraction of nano－SiO2is 2.0%，BMI/ E－51/DDS/nano－SiO2composite has good heat resistance and the initial thermal decomposition temperature and the maximum thermal decomposition temperature are 375.53℃，401.79℃，respectively.Simultaneously，when the mass fraction of nano－SiO2is 2.0%，BMI/E－51DDS/nano－SiO2composite has good mechanical properties，and the tensile strength，flexural strength and notched impact strength are increased by 24.1%，25.4%and 83.8%，respectively，compared to BMI/E－51/DDS composite.

Bismaleimide resin;Epoxy resin;Nano－silica;Thermal properties;Mechanical properties; Microstructure

TQ323.5

A

1671－8755(2015)03－0001－05

2015－03－26

国家高技术研究发展计划(863计划)重点资助项目(2009AA035002)。

陈永龙，硕士研究生。通讯作者:霍冀川(1962—)，男，教授，研究方向为复合功能材料、生物质材料等。E－mail:huojichuan@ swust.edu.cn