李友明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，造纸与污染控制国家工程研究中心，广东 广州，510640)

在优化资源利用、强调保护环境、进行产业结构调整的当下，我国制浆造纸工业的发展一直受纤维原料结构、能耗、环保和产品结构等问题的制约。众所周知，提高原料利用率、节能降耗、污染控制和调整产品结构是企业生存与发展的保障，但就环境保护问题，人们只能从表面去认识，对纤维浆料过程流源污染的实质缺乏深刻认知，导致制浆造纸过程污染控制方向与方法被扭曲，控制与治理办法不理想。本文通过对制浆造纸工业环保压力及浆料过程流污染物质流程分析，揭示制浆造纸过程流源污染的实质因素，提出一些新观念。

1 我国制浆造纸工业的环保压力

1.1 水污染物排放标准的挑战

抛开制浆造纸工业废水排放量和SS排放量占工业废水和SS总排放量前位，及一些地区更严格的排放标准，仅由表1水污染物排放标准在几年内提高的倍率就可见，制浆造纸工业面临着环境保护的严峻挑战[1］。

表1 GB3544—2001与GB3544—2008的比较

水污染物要达标排放，首先要深刻认知构成这些污染指标的主要物质成分，以及它们在制浆造纸过程中如何进入浆料系统，把控制与治理的注意力和重点由传统的末端向制浆造纸过程的前端转移，否则，制浆造纸工业将被水污染物排放标准压垮。

表1中几个排放指标的关系为:SS是废水中的非溶出物细小组分，采用物理、物理化学方法 (如过滤、絮凝沉淀、气浮等)，可以较容易地去除;排水量决定了取水量，同时取决于过程水的循环度，过程水的循环度又取决于水中污染物质的多少，即污染物指标COD、BOD、AOX的多少。显然，减少生产过程水中COD、BOD、AOX的形成，必然有利于提高水的循环度，减少排水量，减轻废水处理强度。从而把水污染聚焦到浆料过程流液相中的COD、BOD、AOX上。

形成制浆造纸过程流液相中COD、BOD、AOX的主要物质成分是制浆过程溶出的木素和碳水化合物，其中，溶出的碳水化合物构成废水BOD、或者说是COD中的BOD的主要贡献，溶出的木素对废水COD和AOX贡献最大。从对COD、BOD、AOX的贡献可知，溶出的碳水化合物容易通过生物处理去除，对废水处理不构成难度，所以无需过分担心其对COD的贡献有多大;而木素不但是AOX的来源，且难以生物降解，制浆造纸水污染重点就聚焦到了溶于液相中的木素上。分析结果，应把废水源污染的重点和处理难点由COD、BOD、AOX转移到木素上。

以上便是需要初步认知的一个制浆造纸过程流环境源污染的本质。

1.2 废水处理运行费用的挑战

废水处理技术中最经济可行的是生物处理技术。废水中大部分BOD可以通过生物处理去除，经完善的生物处理后剩余的COD，可以定义为纯COD，也可称为不含可生物降解物的COD。纯COD中的污染物质是不可生物降解、或不可直接生物降解的，只有通过进一步的深度处理，如化学氧化及相关水处理单元组合等才能去除，实现废水达标排放。

采用深度处理 (如化学氧化等)，纯CODCr每下降100 mg/L，运行费用高达2～3元/t废水，甚至更高。如废水经二级处理后CODCr仍高达300 mg/L，希望通过深度处理后达到100 mg/L以下，深度处理所需费用高达4～6元/t废水。所以，尽量减少制浆造纸过程这种纯COD的产生量，也就是说尽量减少木素进入浆料过程流液相，控制木素进入废水处理系统，对降低水处理难度和强度、减少水处理运行费用至关重要。

2 浆料过程流木素源污染的深刻再认知

2.1 浆料过程流木素源污染转移

浆料过程流中的木素是制浆造纸的主要源污染，是制浆造纸过程污染控制与废水处理的重点与难点，制约着行业的良性发展，有必要从制浆造纸过程来充分认识木素是如何从纤维原料中转移到液相系统形成废水源污染的。

纤维浆料过程流是一个复杂的两相体系，固相纤维主要由纤维素、半纤维素和大分子木素等化学组分构成;而碳水化合物降解物和木素降解物则构成了液相的主要有机成分[2］。只有存在于纤维浆料过程流液相中的降解物才构成废水的有机污染源，但人们未认识到源污染物质木素在纤维浆料过程流中的转移决定了制浆造纸过程的总体污染，对源污染物质的污染贡献认知不足。现在需要对浆料过程流木素源污染的来龙去脉进行重新定位，发现源污染转移的控制节点，从而找到污染控制的正确方向和合理途径。纤维浆料过程流源污染物质的转移见图1。

图1 纤维浆料过程流源污染物质的转移

由图1可知，纤维浆料过程流为[3］:纤维原料→蒸煮纤维离解→黑液提取→漂白→置换洗涤。纤维原料经纤维离解，大部分木素降解溶出，形成含液相黑液和固相纤维的纤维浆料离解后过程流;含木素和碳水化合物降解物的黑液经过黑液提取实现固液分离，被提取的黑液送碱回收系统回收碱和热，实现循环利用;因纤维浆料特性、提取工艺和设备等原因，纤维浆料离解后过程流的黑液不能被完全分离，未被提取的黑液木素转移到纤维浆料漂前过程流中，与纤维一起经受漂白作用，进一步降解或形成具有毒性的有机氯化物存在于漂后过程流液相中;纤维仍含有固相残余木素，残余木素与液相木素一起经受漂白化学作用，降解或形成有机氯化物，并液态化向漂后过程流液相转移;纤维浆料漂后过程流经洗涤，液相木素被置换进入废水处理系统。

纤维浆料过程流木素源污染转移行为主要包括:未被完全提取的黑液液相木素向纤维浆料漂前过程流转移 (液液转移)、纤维固相木素 (残余木素或浆中木素)在漂白过程中向纤维浆料漂白过程流液相转移 (固液转移)。木素源污染转移的主要特性包括:液相木素和固相木素转移的质量传递和结构特征变化;液相木素和固相木素经受漂白作用的木素结构小分子化和形成AOX的毒性化;液相木素和固相木素转移对COD、BOD、AOX及其毒性的贡献;木素转移带来液相BOD/COD的变化。木素源污染转移特征最终决定了制浆造纸过程总体污染 (COD、BOD、BOD/COD、AOX及其毒性)的程度及其污染的可治理性，这些都需要通过研究去深刻认知。

显然，木素源污染转移包括未被提取的黑液液相木素和纤维固相木素转移，同时构成对COD、BOD、AOX及其毒性的贡献，对制浆造纸过程废水处理带来严重的负面威胁，木素源污染转移的控制是制浆造纸过程污染控制的首要措施。

目前所有的相关研究均基于对木素源污染认识的片面狭窄性，导致木素源污染转移被忽视，相关木素源污染转移的概念及理论至今仍是空白。有关研究的标的物不是固相纤维浆料就是终端废水，研究思路和研究方法失准。例如，在实验研究过程中，浆料往往被彻底洗涤，浆料中的液相木素量几乎为零，与实际纤维浆料过程流存在相当大的差异，研究结果仅仅代表固相木素的源污染，不代表纤维浆料过程流木素的总体源污染。研究不具代表性和实践指导意义，更没有涉及木素源污染转移对过程污染的影响。这些研究和理论误区无法在理论上和技术上发掘更加环境友好和更有经济价值的木素源污染控制方法，因此使制浆造纸业长期备受高污染难治理的困扰。

与国外比较，由于存在无法改变的原料类型、黑液提取工艺及设备的差别，纤维浆料过程流木素源污染的转移形成了我国制浆造纸工业的特色，让我国制浆造纸过程污染远远大于国外的[4］。

2.2 纤维浆料过程流木素转移对AOX形成影响

以目前被相当重视的污染指标——可吸附有机氯(AOX)为例，描述过程流木素转移对AOX形成的影响。AOX是纤维浆料过程流经含氯漂白产生的一种有机氯毒性物质。人们对AOX的认识只局限于“来源于浆中木素 (固相残余木素)和漂白有效氯用量”的狭窄而片面误区，希望通过降低浆中木素含量和有效氯用量来削减AOX的产生，该概念只停留在浆中木素的思维上，没有认识到其他更重要的木素源污染转移 (由未被提取黑液木素液液转移)可能引起废水中COD、BOD和AOX(产生量和毒性)的质变。早期研究[5］表明，漂白过程约10%的有效氯转化为有机氯。显然，AOX不但源于纤维浆料过程流的固相木素，同时，或更主要的是源于未被提取的液相木素，显然，固相木素和液相木素转移同时构成对AOX的贡献。

我国制浆造纸工业水污染物排放标准(GB3544—2008)要求，AOX的排放小于0.6 kg/t浆或12 mg/L。通常，只要采用含氯 (氯气、次氯酸盐)漂白，或重度二氧化氯漂白，要达到此排放标准是不可能的。全无氯漂白 (TCF)固然是削减AOX产生的最有效途径，然而，基于纸浆的可漂性和漂白成本等原因，TCF漂白在相当长的一段时间内仍无法成为主流漂白方法。

现在，人们需要对产生AOX的主要因素进行重新定位，需要从纤维浆料过程流固相木素调整到液相木素上来，大量的AOX可能源自于液相木素的转移，在黑液提取率不理想时，尤为严重;另一个更重要的思考是，纤维浆料过程流液相木素分子质量比固相木素小得多，氯取代反应的活性部位更多，反应活性更强，所产生的小分子有机氯化物的毒性远比大分子强。如果这种怀疑得到证实，这将为AOX以及COD、BOD的有效源控制揭开新的一页，使制浆造纸业在技术上探索更有科学和经济价值的AOX以及COD、BOD源污染控制方法，摆脱长期备受高污染的困扰。

在国内，由于人们仍没有认识木素源污染转移影响制浆造纸过程总体污染的严重性，更不了解木素氯代位置、氯代质量及其相对分子质量对AOX毒性的影响。到目前为止，除发现与木素转移无关的浆料或废水AOX含量和毒性的初级研究[6-8］外，没有进一步的相关报道。在国外，有人进行过木素转移的研究，但研究仅以考察纤维原料蒸煮和洗涤过程木素向液相的转移为目的，与木素源污染转移研究无关[9-13］。

2.3 黑液提取率对削减废水污染负荷极其重要

表2表明了黑液提取率与漂前浆料过程流液相有机固形物污染负荷的关系。根据制浆得率以及溶解木素和碳水化合物对COD贡献的初步分析研究，木素产生的COD占有机固形物COD的1/3以上，如上所述，这部分木素分子质量较小，活性较大，也许是含氯漂白AOX的主要来源。由此可见，提高黑液提取率，减少黑液木素的液液转移，对降低废水污染负荷非常重要。

表2 黑液提取率对中段水污染负荷的贡献

对黑液木素源污染转移，有必要更清楚地知晓:液相木素向纤维浆料漂前过程流的质量转移，转移木素的结构特征，AOX形成机理及其毒性效果等;液相木素转移在含氯漂白 (C-氯化，E-碱处理，D-二氧化氯等)对 COD、BOD、BOD/COD、AOX的贡献;液相木素转移对COD，BOD、BOD/COD、AOX的贡献及其关系规律，确立液相木素转移对木素源污染的影响效果。

2.4 木素源污染转移需要解决的科学问题

(1)木素源污染转移概念、理论及其行为机理

要把制浆造纸过程木素源污染转移提升为具有应用价值的科学问题，通过弄清木素源污染转移的实质行为机理，全面系统了解液相和固相木素转移对COD、BOD、BOD/COD、AOX的影响，形成木素源污染转移理论。

(2)纤维浆料过程流木素源污染转移的控制节点

木素源污染转移包括黑液液相木素和纤维固相木素的转移，以前人们并不注重前者的严重性，使制浆造纸工业污染控制方法失准。蒸煮过程，原料木素中的90%～95%溶于黑液中，成浆残余木素含量约为2% ～4%，即20～40 kg/t浆，这部分木素通过漂白大部分实现固液转移。但是，黑液液相木素高达400 kg/t浆以上，当黑液提取率为85% ～90%时，通过液液转移进入漂前过程流的木素可高达40～60 kg/t浆以上。由此可见，液液转移的木素可能要比固液转移的木素量多，当黑液提取率下降时，这个差别就显得更加突出。

但到了人类问世、文明启门，麻烦就接踵而至了。照现在的发展趋势，地球生命的自断生路或全盘灭绝，从天文尺度看，未必不是一件指日可待的事。

所以有必要通过木素源污染转移对COD、BOD、BOD/COD、AOX及其毒性的关系规律，找到纤维浆料过程流液相木素和固相木素源污染转移的控制节点，让人们重新认识、正确判断和定位制浆造纸过程源污染的关键因素。

(3)提出科学有效的木素源污染控制措施，从根本上解决制浆造纸过程废水污染负荷高、处理难度大的科学瓶颈问题。

通过源污染贡献与节点分析，提出和评价木素源污染的控制措施，为制浆造纸环境污染控制找到正确方向和最佳途径，打通减排降污瓶颈，实现过程总体污染大幅下降，废水易达标处理排放。

3 制浆造纸过程削减木素源污染的关键

不管是物理、物理化学、化学、光电化学还是生物化学技术，所有废水处理技术均来源于自然界水自净本质。将自然界水自净本质应用于废水处理，只是在具体处理过程的强化，这种强化就形成了水处理技术，目前仍没有发现与水自净本质不相关的水处理技术。既然如此，造纸工作者的重点不是试图去寻找一种制浆造纸废水的专有处理技术，如果有，也只是某种水自净本质的强化及其单元的配合;控制制浆造纸废水污染的重点应该按上面描述的基本原理和理论去控制源污染的转移，削减废水污染负荷。

在研究废水处理技术的同时，应该更多地从过程污染的产生主因和削减的可行性去思考。通过削减木素源污染转移来控制制浆造纸过程污染的思路很明确，那就是将污染物质、特别是木素向液相转移可能性尽量限制在浆料漂白之前。

制浆造纸污染控制有以下几个问题值得思考:减少纤维原料中的木素溶出 (如传统的机械浆和化机浆等)，若木素一定要溶出 (如化学浆)，尽量让其早点溶出进入碱回收系统，如降低浆中木素的深度脱木素和氧脱木素，减少漂白过程木素的固液转移;千方百计提高黑液提取率，减少黑液木素的液液转移。

必须深刻认知，制浆过程深度脱木素和氧脱木素过程的环境效果[14］。以前人们只认为深度脱木素和氧脱木素只是在有效地保护碳水化合物的同时脱除木素，有利于提高浆料得率和它的可漂性，这种认识是片面的，应该更多地从这些工艺的环境效果去思考。实际上，深度脱木素和氧脱木素等过程更大的作用是通过降低浆中残余木素，将木素拦截在漂白前，少让残余木素在漂白过程溶出进入中段水系统。只有认知了制浆过程深度脱木素、氧脱木素过程的环境效果，才能强化该工艺措施。

就氧脱木素工艺，必须提到两点:如果氧脱木素废水无法进入碱回收系统，除了采用黑液酸化分离碱木素的极少数企业外，氧脱木素过程是毫无意义的;由于氧脱木素废水必须通过逆流洗涤进入碱回收系统，传统的碱回收蒸发系统必须得到强化，这是碱回收工程设计人员必须注意的。

提高木素可生化性一直是木素研究领域的另一大课题，由于受经济可行性影响，目前在废水处理应用方面突破不大。

人们要问，国外制浆造纸中段废水处理为何压力不大呢?显然，这与国外纤维原料的差别、木浆黑液提取率可高达98%、深度脱木素技术完善、氧脱木素废水全回用送碱回收等因素有关。

尽管废水处理技术与削减制浆造纸过程污染源无关，但是废水处理系统运行得好坏也决定了废水的处理效果。检查废水生化处理系统运行得好坏有一个好办法，如果生化处理后BOD数值还很高，生化处理系统肯定有问题，需要检查处理工艺、设备和生化污泥是否达到最佳状态。同时可取废水不断曝气十几天，观察基本没有BOD时的COD量，可以知道废水中纯COD的量和去除纯COD的成本。

4 废纸造纸的环境隐患

废纸已成为了我国制浆造纸工业的重要纤维原料之一，是废物利用、有效节省原生纤维的战略措施。

根据纤维原料的来源，制浆造纸有3种类型的过程废水、含蒸煮或漂白的过程废水、外购原浆板造纸过程废水和废纸造纸过程废水，当然有些企业可能是3种过程废水的混合系统。在我国已成为废纸循环利用大国的今天，废纸造纸废水给环境带来的隐患也不得不引起人们的重视。

对含蒸煮和漂白过程的废水特性，上面已有表述，外购原浆板造纸废水的污染是所有废水中最低的，这里不累赘，而废纸造纸废水对环境的隐患必须开始引起人们的注意，需要对不同废纸造纸的环境影响进行评估。

废纸种类品质繁杂，包括本色废纸、印刷废纸、涂布废纸、特种纸废纸等，这些废纸含有由生产过程或加工过程引入的大量化学品和添加物，纸品使用过程也可能引入各种未知附着物，它们除了对废纸造纸废水构成COD、BOD的贡献外，可能还有生物毒性物质的存在，或其他难以想象到的毒性物质的存在。这些物质可能存在于再生纸品中、废水中或废水处理污泥中 (如脱墨污泥等)，将为水体系带来一系列难以推测的问题。

对同样经处理达标排放的出水来说，废纸造纸废水对水体的危害性要远大于原生浆造纸废水的。

笔者提出的这些观点，希望引起造纸工作者从本质上认知和重视制浆造纸过程污染控制和治理的正确方式。

[1]RAN Li-jun，TONG Li，LIANG Peng，et al.Review and Analysis of the Implementation of Discharge Standard of Water Pollutants for China's Pulp and Paper Industry(GB 3544—2008)[J］.China Pulp＆ Paper，2014，33(1):57.冉丽君，童 莉，梁 鹏，等.制浆造纸工业水污染物排放标准实施情况回顾及分析[J］.中国造纸，2014，33(1):57.

[2]YANG Shu-hui.Lignocellulosic chemistry(3rd Edition)[M］.Beijing:China Light Industry Press，2005.杨淑惠.植物纤维化学[M］.3版.北京:中国轻工业出版社，2005.

[3]ZHAN Huai-yu.Pulping Principal and Engineering(3rd Edition)[M］.Beijing:China Light Industry Press，1999.詹怀宇.制浆原理与工程[M］.3版.北京:中国轻工业出版社，2009.

[4]ZHANG Nan，LIU Bing-yue，HAN Ying.Alkali Recovery of Wood Pulping and Wheat Straw Pulping in China[J］.China Pulp ＆ Paper，2012，31(4):67.张 楠，刘秉钺，韩 颖.我国的木浆和麦草浆黑液碱回收现状[J］.中国造纸，2012，31(4):67.

[5]LI You-ming，CHEN Zhong-hao，HU Jian.The Chromophoric Behavior of the Undissoved Lignin in Na2SO3Treatment and H2O2Bleaching[J］.Transaction of China Pulp and Paper，2000，15(2):86.李友明，陈中豪，胡 健.纸浆氯化过程有机氯化物的形成特点[J］.中国造纸学报，2000，15(2):86.

[6]KUANG Shi-jun，CHEN Qi-zhao，GONG Ling，et al.Determination of AOX of Bleaching Effluent in Some Paper Mills of China[J］.China Pulp ＆ Paper，1999，18(5):1.邝仕均，陈启钊，龚 凌，等.我国若干纸厂漂白废水AOX含量测定[J］.中国造纸，1999，18(5):1.

[7]HUANG Wen-rong，CHEN Zhong-hao，TIAN Ying-zi.Analysis and Measurements of AOX in Some Bleaching Effluents[J］.China Pulp＆ Paper，2003，22(4):4.黄文荣，陈中豪，田英姿.若干漂白废水中AOX含量的测定[J］.中国造纸，2003，22(4):4.

[8]FANG Zhan-qiang，LI You-ming，CHEN Zhong-hao.Researches of toxicities and toxicity pollution loads of OHMP bleaching wastewater for wood pulp[J］.J.Toxi.col.，2008，22(1):166.方战强，李友明，陈中豪.木浆OHMP漂白废水的毒性及毒性污染负荷的研究[J］.毒理学杂志，2008，22(20):166.

[9]Dwidevi P N，Upadhyay S N.Particle-fluid mass transfer in fixed and fluidized beds[J］.Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.，1977，16(2):157.

[10]Li J，Maclood J M.The effects of alkaline leaching on pulp bleachability and physical-properties[J］.Tappi J.，1993，76(12):159.

[11]Li J，Mui C.Effect of lignin diffusion on kraft delignification kinetics as determined by liquor analysis，Part 1:An experimental study[J］.J.Pulp Paper Sci.，1999，25(11):372.

[12]Li J，Phoenix A ，Macleod J M.Diffusion of lignin macromolecules within the fiber walls of kraft pulp，Part 1:Determination of the diffusion coefficient under alkaline condition[J］.Can J.Chen.Eng.1997，75:16.

[13]Simao Joao P F，Carvalho M Graca V S，Cristina M S G.Baptista，Heterogeneous studies in pulping of wood:Modelling mass transfer of dissolved lignin[J］.Chemical Engineering Journal，2011，170(1):264.

[14]QIN Jing-tao.The Application of Oxygen Delignification in Bagasse Pulp ECF Bleaching[J］.China Pulp ＆ Paper，2015，34(1):67.秦景焘.氧脱木素在蔗渣浆ECF漂白中的应用[J］.中国造纸，2015，34(1):67.