徐宁攀 刘 苇 吴少帅 汤 斌 侯庆喜 徐飞强 刘莉晖

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

20世纪80年代发展起来的漂白化学热磨机械浆(BCTMP)具有原料适应性强、利用率高、浆料松厚度和挺度高、纤维内部结合力强、纸张成形好等优点。目前，BCTMP广泛用于印刷书写纸、多层高档纸板、生活用纸等纸种的生产[1-3］。我国北方生长的典型树种杨木适于生产CTMP，杨木CTMP的可漂性好，通过采用H2O2漂白能够使其白度达到85%以上[4］。

CTMP的碱性H2O2漂白通常以NaOH为碱源，而碱性较强的NaOH容易引起纸浆的“碱性发黑”、木素和碳水化合物等物质降解、制浆得率减少、阴离子垃圾增多、纸机的生产压力以及废水污染负荷加重等问题[5-7］。目前，诸多研究采用碱性较弱的镁碱对CTMP进行H2O2漂白，以解决上述问题。但在以镁碱作为漂白碱源的研究过程中发现，用Mg(OH)2作为漂白碱源，减小Mg(OH)2粒径可提高漂白浆的白度和残余 H2O2量;而采用工业级Mg(OH)2进行 H2O2漂白，则会导致 H2O2无效分解[8-9］。此外，以 MgO作为漂白碱源进行 CTMP的H2O2漂白时，MgO的粒径和形状均对漂白效果有影响[10］。Zhang J H 等人[11］研究不同粒径的工业级MgO对化机浆漂白过程的影响，结果发现，随着MgO粒径的减小，H2O2漂白浆的抗张强度和撕裂强度增加，而松厚度和光散射系数减小。

我国具有丰富的卤水镁和矿石镁资源，其中卤水镁资源适用于生产高纯度或超高纯度 (纯度＞98%)的MgO，而矿石镁资源用于生产纯度相对较低的MgO，成本较低，目前我国主要通过菱镁矿煅烧生产MgO[12-13］。工业级MgO纯度、粒径及化学反应活性对CTMP的H2O2漂白浆性能有较大影响，MgO粒径大小和表面形貌以及所含过渡金属离子都会影响BCTMP的性能[14］。而MgO晶粒较大、结构紧密、晶格完整时，其化学反应活性较低[15］。通过机械研磨的方法，能够改变工业级MgO的粒径、表面形貌和化学反应活性，从而影响工业级MgO在高得率浆碱性H2O2漂白中的应用。但目前相关研究较少，理论仍不完善，为了使价格低廉的矿石镁资源能够在制浆造纸工业中得到广泛应用，在纸浆漂白过程中降低废液的污染负荷，实现绿色化生产的同时，使浆料的其他性能得到进一步的改善，并促进工业化生产，有必要研究研磨后的工业级MgO对CTMP碱性H2O2漂白的影响。

本文研究了不同的研磨工艺和研磨介质 (自来水、去离子水和无水乙醇)对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响规律，通过对比去离子水和无水乙醇两种研磨介质对MgO的影响，分析水在研磨过程中对MgO的影响，采用自来水进行MgO研磨，以模拟工厂实际生产;并用研磨后的工业级MgO替代25%(摩尔分数)的NaOH用于杨木CTMP的碱性H2O2漂白，分析研磨后的工业级MgO对漂后浆光学性能及强度性能的影响。

1 实验

1.1 原料和试剂

杨木浆取自山东某浆厂CTMP生产线中出一段磨浆机的浆料。将该浆料用90℃热水浸泡40 min后，调节浆浓为15%，再用实验室KRK高浓盘磨机模拟CTMP生产线的二段磨浆，盘磨间隙为0.8 mm，然后用方形筛对磨后浆料进行筛选，筛缝宽度为0.15 mm。所得良浆 (即杨木CTMP)经脱水、平衡水分后储存在温度4℃的冷库中备用，其主要性能指标如表1所示。

表1 杨木CTMP的主要性能指标

工业级MgO取自辽宁某厂，由镁菱矿石经煅烧生产的重质MgO，纯度为88%，略低于工业级MgO的合格水平，初始粒径21.08 μm，化学反应活性299.5 s。实验所用的主要化学药品 (如 NaOH、Na2SiO3、DTPA、H2O2)均为分析纯。

1.2 主要仪器

SMB-0.75蓝氏研磨机，上海索维机电设备有限公司，中国;LSI3-320激光衍射粒度仪，Beckman coulter，美国;P40110.E000 PFI磨浆机，Paper Testing Instruments GMBH，澳大利亚;KRK2500-II高浓磨浆机，Kumagai Riki Kogyo，日本;535方形筛，L＆W，瑞典;Elrepho SE 070A分光光度仪，L＆W，瑞典;SE062抗张强度测定仪，L＆W，瑞典;SE002耐破度测试仪，L＆W，瑞典。

1.3 实验方法

1.3.1 工业级MgO的研磨

根据表2中所列的研磨条件对工业级MgO进行研磨，直接检测a、b两组研磨后的MgO粒径及化学反应活性;对于c、d两组研磨后的MgO，一部分直接检测其粒径及化学反应活性，另一部分放入 (105±2)℃的烘箱中烘干后，用圆柱形陶瓷碾辊轻轻碾压使其分散均匀，然后检测粒径及化学反应活性，剩余部分放入自封袋避光储藏，备用;而 e组研磨后的MgO，先将悬浮液中的乙醇挥发至少量，然后放入(105±2)℃的烘箱中烘干后轻轻碾压使其分散，检测粒径及化学反应活性，剩余部分放入自封袋避光储藏，备用。

表2 工业级MgO的研磨条件

1.3.2 粒径的检测

取一定量的MgO粉末或研磨后的MgO悬浮液，用去离子水稀释，并用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，搅拌转速为150 r/min，用滴管吸取一定量的悬浮液加入激光衍射粒度仪中，测定MgO的粒径。

1.3.3 化学反应活性的检测

按照YB/T 4019—2006轻烧氧化镁化学活性的测定方法中的柠檬酸中和法测定MgO的化学反应活性，以反应时间 (s)来反映MgO的化学反应活性，时间越短，则化学反应活性越大。

1.3.4 杨木CTMP的碱性H2O2漂白

漂白条件如下:50 g(以绝干计)杨木CTMP，浆浓20%，用碱量3.0%(以NaOH计，其中MgO替代 NaOH的摩尔分数为 25%)，Na2SiO3用量2.0%，DTPA用量0.2%，H2O2用量6.0%，漂白温度70℃，时间120 min。上述药品的用量均以对绝干浆的质量计。

先将待漂浆充分撕散风干至浆料干度为40%～50%，再装入自封袋中平衡水分备用。漂白前，先把称好的Na2SiO3、NaOH、DTPA和MgO溶解在一定量的去离子水中，均匀地倒入用聚乙烯袋装的浆料中，将其快速揉搓均匀后，再加入H2O2和剩余的去离子水，并通过揉搓聚乙烯袋使浆料和漂白化学品混合均匀。漂白过程中每隔15 min揉搓一次。

1.3.5 手抄片的抄造及物理性能和光学性能的检测

漂白结束后，将装有浆料的聚乙烯袋迅速转移到冷水浴中，冷却至室温，用去离子水洗涤浆料直至滤液清澈为止。用PFI磨浆机对过滤后的浆料进行磨浆，直至浆料游离度达到 (255±20)mL，磨浆浓度为10%。再用标准疏解机疏解15000转后，稀释浆浓至0.4%，并调节pH值至5.0。按照国家标准GB/T 3703—1999采用标准纸页成形器抄造手抄片。根据相关国家标准检测漂后浆的松厚度、抗张强度、耐破强度、白度、不透明度等性能。

2 结果与讨论

2.1 研磨浓度对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响

研磨浓度对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响分别如图1和图2所示。从图1可以看出，研磨转速一定时，研磨后MgO的粒径随研磨浓度的增加先减小后增加;且当研磨浓度为10%时，研磨时间为10 min和20 min研磨后MgO粒径均达到最小值，对应的MgO的粒径分别为4.13 μm和3.17 μm。由图2可知，MgO的化学反应活性随研磨浓度的增加呈先增大后减小的变化趋势，且研磨浓度为10%时，研磨后MgO化学反应活性最大，研磨时间为10 min和20 min对应的MgO化学反应活性分别为182.0 s和159.8 s。

据相关研究[16-17］，当研磨浓度较低时，ZnO粉体悬浊液的颗粒密度变化不大。随着研磨浓度的增加，ZnO粉体颗粒之间的碰撞几率增加;但当浓度超过一定范围时，由于悬浊液黏度的增加会阻碍粉体颗粒的运动，导致研磨效率降低。通过考察MgO颗粒粒径的变化可以发现，MgO悬浊液在研磨过程中的变化与上述ZnO粉体颗粒的变化规律相似，因而本实验选定工业级MgO的最佳研磨浓度为10%。

图1 研磨浓度对MgO粒径的影响

图2 研磨浓度对MgO化学反应活性的影响

2.2 研磨转速对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响

研磨浓度为10%时，研磨转速对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响如图3和图4所示。从图3可以看出，与未经研磨的MgO相比，当研磨转速为500 r/min时，研磨10 min和20 min后MgO的粒径达到了4.13 μm和3.17 μm，分别降低了80.1%和84.7%;当研磨转速超过500 r/min时，MgO的粒径随转速的增加变化很小。从图4可以看出，MgO的化学反应活性随着研磨转速的增加先快速增大后趋于平缓，当研磨时间为20 min、研磨转速增加到500 r/min时，MgO的化学反应活性达到159.8 s，此后随着MgO粒径减小趋于平缓，化学反应活性的变化也趋于平缓。

图3 研磨转速对MgO粒径的影响

图4 研磨转速对MgO化学反应活性的影响

由于MgO粒径的减小，颗粒的比表面积增加，MgO的化学反应活性随之增加。随着研磨转速的增大，MgO颗粒运动速度加快，颗粒相互间碰撞的机会增多，相互作用增强，反映出研磨效率的提高。当研磨时间不变时，随着研磨转速的提高，MgO粒径快速减小，当减小到一定程度时，转速的提高不能使MgO粒径出现较大变化，作用效果减弱。因此，本研究中确定的工业级MgO的最佳研磨转速为500 r/min。

2.3 研磨时间和研磨介质对工业级MgO粒径及化学反应活性的影响

分别以去离子水、自来水和无水乙醇为研磨MgO时的介质，采用研磨浓度10%、研磨转速500 r/min对MgO进行研磨，实验结果如图5和图6所示。由图5可知，在研磨初期，MgO受到的作用力主要以机械破碎为主，MgO的粒径随研磨时间的增加而减小，并且前期下降较快，之后逐渐变缓。当研磨时间超过40 min后，机械力对MgO颗粒的细化作用减弱，MgO的粒径变化趋于平稳。研磨介质对MgO粒径的影响较小。用自来水和去离子水研磨MgO时，烘干后比烘干前的MgO粒径略微增加。由图6可知，MgO的化学反应活性随着研磨时间的延长先增大后减小，并在40 min时达到最大，此时，用去离子水和自来水研磨并烘干的MgO化学反应活性分别为151.6 s和167.8 s;而用无水乙醇为研磨介质时研磨MgO的化学反应活性则随研磨时间的延大而逐渐增大。

图5 不同研磨介质中MgO粒径随研磨时间的变化

图6 不同研磨介质中MgO化学反应活性随研磨时间的变化

一般而言，物料在机械研磨过程中存在着机械力化学效应，即在机械力的作用下，晶体的结晶程度发生变化、晶体缺陷增多，从而使表面能增加、化学反应活性提高[18］。MgO的化学反应活性受其晶格畸变和晶界面积大小的影响，晶格畸变使晶体势能增加，活化能降低，化学反应活性增大;晶界面积越大，晶体与水分子的作用面积增加，化学反应活性增大;晶粒越小，比表面积越大，化学反应活性也会越大[19-20］。研磨时间超过40 min后MgO化学反应活性出现下降，可能是因为活性MgO在水中会水化为Mg(OH)2，而Mg(OH)2在过饱和情况下会形成结晶而析出，导致活性MgO的含量下降[20］。由于MgO不溶于无水乙醇，所以在研磨过程中不会出现MgO的水化，因此，随着研磨时间的增加，MgO的粒径逐渐减小，化学反应活性逐渐增加。

从以上分析可以得出，以自来水或去离子水为研磨介质时，工业级MgO的研磨时间不宜超过40 min。无水乙醇由于密度小、易挥发，在相同研磨条件下，与自来水或去离子水为MgO研磨介质相比，采用无水乙醇时的MgO研磨效果略差。

本研究中对使用自来水和去离子水为研磨介质时所研磨的MgO进行了烘干处理，对比了烘干前后MgO粒径和化学反应活性的变化。从图5和图6中可以看出，烘干后MgO的粒径略高于烘干前，烘干后的MgO化学反应活性比烘干前的略微下降。这可能是因为在烘干过程中部分MgO水化成Mg(OH)2，导致活性MgO的含量下降。用自来水、去离子水和无水乙醇研磨后的MgO粒径相差不大;以自来水为研磨介质所得到的MgO化学反应活性略低于以去离子水为研磨介质所得到的MgO化学反应活性。

2.4 研磨MgO对杨木CTMP碱性H2O2漂白浆物理性能的影响

在研磨浓度10%、研磨转速500 r/min条件下，分别在去离子水、自来水和无水乙醇3种研磨液体介质中对MgO进行研磨、烘干，用 MgO替代25%NaOH(摩尔分数)，对杨木CTMP进行碱性H2O2漂白，漂白后浆张的物理性能见表3和表4。

表3反映了研磨MgO对漂后浆张光学性能的影响。从表3中可以看出，随着研磨时间的增加，漂后浆张的白度和光散射系数逐渐下降，而不透明度则变化不大。其中，在用去离子水、自来水和无水乙醇作为研磨介质的条件下，当MgO研磨到40 min时，漂后浆料的白度由77.4%分别下降到75.7%、75.4%和75.3%，约下降了2个百分点;光散射系数由44.2 m2/kg相应地减小到40.5、39.5、42.6 m2/kg。这是因为随着研磨时间的增加，MgO的化学反应活性逐渐增加，漂液的碱性增强，H2O2对木素的氧化能力增强，但是MgO中的铁、铜离子等微量过渡金属离子可能与木素结合形成复合发色基团。随着MgO粒径的减小，金属离子的溶出不断增加，复合发色基团不断增多，同时H2O2的无效分解也会增加，最终导致浆张白度下降[11，21］。由于纤维间结合更加紧密，漂后浆张的光散射系数和不透明度下降，而复合发色基团的增加又促使浆张的不透明度增加。在这些因素的综合影响下，漂后浆张的不透明度没有明显的变化。

从表4可以看出，随着研磨时间的增加，用研磨MgO替代25%的NaOH漂白杨木CTMP所得浆料的松厚度逐渐降低，而抗张指数和耐破指数均逐渐增加。MgO研磨到40 min时，与未研磨MgO相比，在研磨液体介质分别为去离子水、自来水和无水乙醇时，相应的漂后浆张的松厚度分别下降了11.4%、12.2%和11.0%，抗张指数分别增加了14.6%、9.21%和6.67%，耐破指数分别增加了27.0%、20.2%和20.2%。

表3 不同研磨介质下研磨MgO对杨木CTMP漂后浆张光学性能的影响

表4 不同研磨介质下研磨MgO对杨木CTMP漂后浆张松厚度和强度性能的影响

造成强度性能随MgO研磨时间延长而提高的原因主要是随着研磨时间的增加，MgO颗粒的粒径逐渐减小，化学反应活性逐渐增加，加快了活性MgO在漂白过程中水化成Mg(OH)2的速度，漂液的碱性增强，有利于纤维的润胀和软化，使得纤维变得柔软，磨浆过程中纤维的切断现象减少，而分丝帚化增加，纤维之间的结合更加紧密[11，22］。

3 结论

本文研究了工业级MgO研磨浓度、研磨转速、研磨时间、研磨介质对MgO粒径及化学反应活性的影响，以及研磨MgO在杨木CTMP碱性H2O2漂白中的应用。

3.1 随着研磨浓度的增加，MgO的粒径先减小后增大，化学反应活性先增大后减小，在研磨浓度为10%时MgO粒径最小、化学反应活性最大;研磨转速的增加使MgO的粒径减小、化学反应活性增加，并在研磨转速增加到500 r/min后趋于稳定。

3.2 随着研磨时间的增加，MgO的粒径逐渐减小，超过40 min后粒径趋于稳定;以自来水和去离子水为研磨介质时，MgO的化学反应活性先增大后减小，并在研磨40 min时达到最大值;以无水乙醇为研磨介质时，MgO的化学反应活性随着研磨时间的延长不断增大。

3.3 以去离子水、自来水和无水乙醇为研磨介质所得到的MgO粒径相差不大，烘干后比烘干前的MgO粒径稍高;以自来水为研磨介质得到的MgO的化学反应活性比去离子水的略低。

3.4 工业级MgO进行研磨后，替代25%(摩尔分数)NaOH，对杨木CTMP进行H2O2漂白。在研磨浓度10%、研磨转速500 r/min条件下，随着MgO研磨时间的增加，漂后浆料的白度和光散射系数、松厚度减小，抗张指数和耐破指数增大。当研磨时间为40 min，研磨介质分别为去离子水、自来水和无水乙醇时，与使用未研磨MgO相比，相应的漂后浆料的白度下降了约2个百分点，松厚度分别下降了11.4%、12.2%和11.0%，抗张指数增加了14.6%、9.21%和6.67%，耐破指数增加了27.0%、20.2%和20.2%。

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