王志亮，刘欣雨，程宪蕊，张 娟，季 辉

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东省青岛市 266590）

聚丙烯微孔材料的制备

王志亮，刘欣雨，程宪蕊，张 娟，季 辉

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东省青岛市 266590）

采用聚丙烯（PP）、硅胶颗粒为基料，以活性炭为微孔剂，经熔融挤出成型制备PP微孔材料。利用光学显微镜观察微孔材料的结构，并用孔径及比表面积测定仪测定微孔材料的微孔参数。着重考察了活性炭用量对微孔材料的结构、比表面积、平均孔径、密度及压缩强度的影响。结果表明：加入活性炭可降低PP对硅胶颗粒的包覆程度。微孔材料的比表面积随活性炭用量的增加而增大，平均孔径随活性炭用量的增加而减小。活性炭质量分数小于20%时，微孔材料的密度和压缩强度都随活性炭用量的增加而增大。

聚丙烯 微孔材料 活性炭 造孔剂

微孔材料因其特有的微观结构而具有特殊性能（如比表面积大、相对密度小、隔热、能吸收冲击载荷等），被广泛应用在建筑、运输、分离、隔音、催化剂载体等领域。虽然一些微孔材料的制备工艺已经比较成熟，但生产不连续，且都比较传统，阻碍了其工业化的进程。所以，需要开发新的加工工艺和制备途径[1]。微孔材料大多数采用聚丙烯（PP）发泡制备、用粉末烧结法制备超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）多孔材料、或是用UHMWPE与活性炭制备微孔管材，但UHMWPE在熔融状态下为高弹态，几乎没有流动性，所以挤出困难[2-4]。

本工作采用本体PP与多孔及微孔材料共混的方法，在PP中加入一定量的硅胶，先制成多孔材料，再加入活性炭颗粒制备PP微孔材料，降低了PP在熔融状态下对硅胶颗粒的包覆程度，本工作还测试了该微孔材料的微孔结构和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP颗粒，EPD60R，挤出级，辽宁华锦通达化工股份有限公司生产；硅胶颗粒，178～840 μm，青岛鑫昶来硅胶有限公司生产；活性炭，99-1，龙口通用活性炭有限公司生产；石蜡，上海华永石蜡有限公司生产。

1.2 主要仪器及设备

RM-200A型混炼式转矩流变仪，RM-200A型挤出式转矩流变仪，均为哈尔滨哈普电气技术有限责任公司生产；SSA-4200型孔径及比表面积测定仪，北京彼奥德电子技术有限公司生产；WDW-5型微控电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司生产；DVM2500型Leica光学数码显微镜，德国徕卡显微系统公司生产。

1.3 试样制备

先将活性炭颗粒与硅胶颗粒烘干，除去水分；然后将PP颗粒和活性炭颗粒在密炼机中熔融共混20 min，继续加入定量硅胶颗粒混炼30 min；取出冷却后切割成粒径均匀的颗粒，与定量的石蜡混合加入到单螺杆挤出机中熔融挤出成型，冷却切割成条；最后烘干得PP微孔材料。

1.4 测试与表征

微观结构：将试样表面磨平后直接在光学数码显微镜上以不同放大倍数观察其微观结构。孔径及比表面积：利用孔径及比表面积测定仪测试多孔材料的平均孔径及比表面积。压缩强度按GB/T 8813—2008测试，试样直径（4.0±0.5）mm，高度（4.0±1.0）mm，压缩速度120 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 活性炭用量对PP微孔材料结构的影响

由图1a看出：硅胶颗粒被PP黏结在一起，形成一个整体，连接比较密实；由图1b看出：硅胶颗粒被PP包覆，硅胶颗粒表面微孔也被堵塞，未被包覆的部分以及硅胶颗粒之间的部分孔隙对PP微孔材料的性能起重要作用。由图1c看出：在加入一定量的活性炭后，硅胶颗粒在被PP密实连接的基础上，原来被PP包覆的硅胶颗粒表面被活性炭包覆，为PP微孔材料提供了更多的孔道，在一定程度上降低了PP对硅胶颗粒的包覆程度；由图1d看出：硅胶颗粒之间分布着更多的网络孔隙，这些网络孔隙以及活性炭的微孔孔道对PP微孔材料的性能起到关键作用。因此，在硅胶颗粒与PP混合挤出制备微孔材料时，活性炭的加入能够为微孔材料提供更多的微孔孔道，并且活性炭的用量会对微孔材料的性能产生影响。

图1 未加活性炭与活性碳质量分数为15%的PP微孔材料的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscope photographs of the microporous materials without activated carbon and with 15% of activated carbon by mass

2.2 活性炭用量对PP微孔材料孔径及比表面积的影响

由图2看出：当活性炭质量分数从0增加到25%时，PP微孔材料的比表面积由14.208 m2/g增大到35.927 m2/g。微孔材料的比表面积由硅胶颗粒提供，其中，硅胶颗粒的比表面积为37.304 m2/ g，当活性炭用量增加时，被PP包覆的硅胶颗粒表面的活性炭覆盖量增加，活性炭为微孔材料提供了更多的微孔孔道，且活性炭本身的比表面积远大于硅胶颗粒的比表面积，从而增大了PP微孔材料的比表面积。当活性炭质量分数从0增加到25%时，PP微孔材料的平均孔径由6.80 nm减小到4.98 nm。这是因为随着活性炭用量的增加，被PP包覆的硅胶颗粒表面的活性炭覆盖量增加，活性炭作为一种微孔材料，其平均孔径远小于硅胶颗粒的平均孔径，在一定程度上减小了PP微孔材料的平均孔径，但为PP微孔材料提供了更多的微孔孔道，降低了PP对硅胶颗粒的包覆程度。

2.3 活性炭用量对PP微孔材料密度的影响

图2 PP微孔材料比表面积、平均孔径随活性炭用量的变化Fig.2 Variation of the specific surface area and average pore diameter of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

由图3看出：活性炭用量不同时，PP微孔材料的密度有较大差别。当活性炭质量分数从0增加到25%时，PP微孔材料的密度由0.719 g/cm3增大到0.796 g/cm3。这是因为随着活性炭用量增加，PP对硅胶颗粒的包覆由活性炭颗粒填充，使挤出微孔材料的流动性降低，增大了物料在机筒内的移动阻力，造成物料挤出困难，同时也增大了物料挤出时的机头压力，从而使物料能够致密、均匀的挤出，成型的微孔材料的密度逐渐增大。

图3 PP微孔材料密度随活性炭用量的变化Fig.3 Variation of the density of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

2.4 活性炭用量对PP微孔材料压缩强度的影响

压缩强度是衡量微孔材料工作压力条件的一个重要力学性能。由图4看出：当活性炭质量分数从0增加到25%时，PP微孔材料的压缩强度先升后降，由未加活性炭时的8.64 MPa增大到11.75 MPa，提高36%，活性炭质量分数为20%左右时压缩强度达最大值。这是因为随着活性炭用量的增加，物料在机筒内的移动阻力增大，物料挤出困难，从而使得微孔材料的压缩强度增大。活性炭质量分数由20%增加到25%，压缩强度不再升反降，由11.75 MPa降至7.69 MPa，下降53%。这是因为随着活性炭用量的进一步增加，在温度和转速不变的情况下，PP含量减少导致混合物料不能融合，机头的挤出压力降低，使PP微孔材料的压缩强度降低而容易破碎。

图4 PP微孔材料压缩强度随活性炭用量的变化Fig.4 Variation of the compressive strength of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

3 结论

a）加入活性炭可降低PP对硅胶颗粒的包覆程度，活性炭颗粒为PP微孔材料提供了更多的微孔孔道。

b）PP微孔材料的比表面积随着活性炭用量的增加而增大，平均孔径随着活性炭用量的增加而减小，活性炭用量对PP微孔材料的压缩强度影响较大。

c）活性炭质量分数小于20%时，PP微孔材料的密度和压缩强度都随活性炭用量的增加而增大，其中，在活性炭质量分数为20%左右时压缩强度达最大值，而后不再升高反而有所下降。

[1] 唐建君，许云书. 微孔材料的研究进展[J]. 材料导报，2010，24（S2）：20-23.

[2] 李春红，揣成智，张汝丰. 聚丙烯微孔复合材料的研究[J].塑料科技，2011，39（2）：39-42.

[3] 李常峰，蒋炳炎，侯文潭，等. UHMWPE多孔材料的烧结温度和微观形态研究[J]. 塑料工业，2011，39（1）：88-90.

[4] 方晓峰，何继敏，杨彦峰. 单螺杆挤出制备活性炭/PEUHMW微孔管材[J]. 中国塑料，2013，27（8）：61-64.

Preparation of polypropylene microporous materials

Wang Zhiliang，Liu Xinyu，Cheng Xianrui，Zhang Juan，Ji Hui
（College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China）

Polypropylene（PP）microporous materials were prepared via melt extrusion with PP，silica gel as base materials and activated carbon as a micropore-forming agent. The structure of the microporous materials were analyzed by optical microscope，and pore parameters of the microporous materials were determined by testing instrument of pore diameter and specific surface area，with the emphasis on the effects of the content of activated carbon on the pore structure，specific surface area，average pore diameter，density and compressive strength of the microporous materials. The results show that activated carbon can reduce the loss of the pore of silica gel. With increasing the content of activated carbon，the specific surface area of the microporous materials is increased，while the average pore diameter of the microporous materials is decreased. The density and compressive strength of the microporous materials rise with the increase in the content of activated carbon when the mass percentage of activated carbon is less than 20%.

polypropylene；microporous material；activated carbon；pore-forming agent

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0023-03

2015-01-28；

2015-04-27。

王志亮，男，1963年生，博士，教授，主要从事催化反应工程方面的研究。联系电话：（0532）86057790；E-mail：wangzhliang@sdust.edu.cn。