王艳色，张月媛，吴家红，申凯华，李 杨

（大连理工大学化工与环境生命学部高分子材料系，精细化工国家重点实验室，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

阻滞阴离子聚合应用I.星形高抗冲聚苯乙烯的制备及其抗冲击性能

王艳色，张月媛，吴家红，申凯华，李 杨*

（大连理工大学化工与环境生命学部高分子材料系，精细化工国家重点实验室，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

采用阻滞阴离子聚合方法，以自制多锂为引发剂，三异丁基铝为阻滞剂，制备了一系列含有星形高抗冲苯乙烯-丁二烯（S-B）二元共聚物的星形高抗冲聚苯乙烯（S-HIPS），考察了聚合物的分子参数、单体配比、组成分布、微观形态结构等对其抗冲击性能的影响。结果表明：S-HIPS由橡胶相星形丁苯-b-苯乙烯嵌段共聚物和树脂相星形聚苯乙烯组成；随着橡胶相含量的增加和树脂相相对分子质量的增大，S-HIPS冲击强度显著提高；当橡胶相质量分数在15.3%时，树脂相相对分子质量为82.6×104时，冲击强度高达33.0 kJ/m2。

阻滞阴离子聚合 星形高抗冲聚苯乙烯 抗冲击性能 形态结构

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是由弹性体改性聚苯乙烯制成的，传统的HIPS主要采用自由基聚合法生产，但存在单体转化不完全、残留单体多、结构不可控等问题，而且工艺繁琐，生产成本高[1]。活性阴离子聚合法是实现聚合物分子结构设计最为精确、有效的方法，实现了从微观结构到序列结构乃至聚集态结构、复杂拓扑结构的精确设计与调控[2]。近年来研究发现：当向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物（如烷基镁或烷基铝），可有效控制单体的聚合反应速率，实现了单体在特殊条件下（本体、高温）阴离子聚合的可行性，这种方法称为“阻滞阴离子聚合”[3-9]。2006年，德国BASF公司采用阻滞阴离子聚合法成功实现了HIPS（A-HIPS，A代表阴离子）的生产，年生产能力达200 t。A-HIPS的单体残留小于5 μg/g，齐聚物含量低于200 μg/g。与用传统自由基聚合方法生产的R-HIPS（R代表自由基）相比，A-HIPS的力学性能增强[9-12]。

当前，国内外研究大多是以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂、烷基金属化合物为阻滞剂合成线形A-HIPS。星形聚合物特殊的支化结构使其具有优异的加工流动性能，近年来备受关注，采用阻滞阴离子聚合法制备星形结构的苯乙烯（St）系增韧树脂具有很强的理论意义和应用价值。本工作合成了含有星形高抗冲苯乙烯-丁二烯（S-B）二元共聚物的星形高抗冲聚苯乙烯（S-HIPS），并对其结构进行了表征，考察了共聚物的分子参数、单体配比、组成分布、微观形态结构等因素对其抗冲击性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

St，异丙醇，均为分析纯，天津市博迪化工有限公司生产，无水CaCl2干燥后减压蒸馏备用。环己烷，分析纯，锦西化工厂生产，用5Å分子筛浸泡15天，容器蜡封充氮气后备用，使水含量＜10 μg/ g。n-BuLi，分析纯；三异丁基铝（TIBA），用精制的环己烷稀释后使用，均为比利时Acros Organics公司生产。丁二烯（Bd），聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，使用前用n-BuLi破杂。二乙烯基苯（DVB），百灵威化学技术有限公司生产，精制方法与St相同。异戊二烯（Ip），聚合级，濮阳市新豫化工物资有限公司生产，将Ip倒入装有定量固体片状KOH的广口瓶中浸泡15天后常压蒸馏。四氢呋喃（THF），分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

1.2 多锂（m-Li）引发剂的制备

在高纯氮气保护下，取精制的环己烷150.00 g，Ip 12.00 g，THF 5.77 g，DVB 10.42 g加入到500 mL干燥的反应瓶中，搅拌混合均匀后，加入n-BuLi 6.41 g，在70 ℃条件下反应30 min后，得到深红色均相m-Li引发剂溶液，冷藏待用。使用前用Gilman-Haubein双滴定法滴定其浓度[13-14]。

1.3 含星形高抗冲S-B二元共聚物的S-HIPS的合成

将加入磁子的500 mL圆底烧瓶抽真空、充氮气3次。在氮气保护下导入定量环己烷，按单体配比将Bd，St1（第一次加入的St标记为St1）导入烧瓶中，将其置于60 ℃恒温水浴中，搅拌，预热10 min，加入m-Li1（第一次加入的m-Li标记为m-Li1），反应4 h后，加入一定比例的TIBA，搅拌10 min，然后加入预先配制好的St2（第二次加入的St标记为St2）的环己烷溶液，之后加入m-Li2（第二次加入的m-Li标记为m-Li2），反应4 h后，加入异丙醇终止反应。将聚合物用无水乙醇凝聚，于40 ℃干燥至恒重。S-HIPS合成路线见图1。

图1 含星形高抗冲S-B二元共聚物的S-HIPS的合成路线Fig.1 Synthesis route of star high impact polystyrene-butadiene copolymers注： S-SBC为星形丁苯渐变嵌段共聚物；S-（SBC-b-PS）为星形丁苯-b-苯乙烯嵌段共聚物；S-PS为星形聚苯乙烯；PB为聚丁二烯链段；PS1，PS2均为聚苯乙烯链段。

1.4 表征与测试

橡胶相含量的测试：取0.15 g左右试样（记作m）溶于30 mL丙酮溶剂中，回流8 h，于超速离心机上以6 000 r/min离心分离30 min，上层清液移入表面皿中，用乙醇凝聚，留待测相对分子质量及其分布，下层沉淀用溶剂反复洗涤，离心分离3次，于40 ℃真空干燥至恒重（记作m1）。橡胶相质量分数=（m1/m）×100%。

相对分子质量及其分布测试：用美国Viscotek公司生产的M302TDA型凝胶渗透色谱仪测试。温度为35 ℃，流动相为THF，流速为1.0 mL/min，窄分布的聚苯乙烯为标样。

核磁共振氢谱（1H-NMR）用瑞士Bruker公司生产的Avance Drx400MHz型核磁共振波谱仪测定。按文献[15]计算共聚物的微观结构含量。

Izod缺口冲击强度采用意大利Ceast公司生产的695606型悬臂梁冲击试验机按ISO 180：2000测试，温度为23 ℃，摆锤为50 J。冲击样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。

微观形态结构采用美国FEI公司生产的TECNAIG220型透射电子显微镜观察，200 kV加速电压，冷冻切片，四氧化锇染色。白色区域为树脂相，黑色区域为橡胶相。

2 结果与讨论

2.1 含星形高抗冲S-B二元共聚物的S-HIPS的合成

前期研究发现：随着n（TIBA）∶n（m-Li）的增大，St的聚合反应速率显著降低。当n（TIBA）∶n（m-Li）为0.8时，聚合过程温和可控，当n（TIBA）∶n（m-Li）≥1.0时，聚合被暂时终止，当n（TIBA）∶n（m-Li）＜1.0时，聚合可继续进行[16]。含星形高抗冲S-B二元共聚物的S-HIPS合成正是利用了TIBA的聚合阻滞特点，主要分为两步：橡胶相S-SBC的合成和树脂相聚苯乙烯的合成。从图1可以看出：首先由m-Li1引发St1，Bd聚合，得到S-SBC，然后加入过量的TIBA，使n（TIBA）∶n（m-Li1）＞1.0，聚合活性种被暂时休眠，聚合暂时终止，然后加入预先配制好的St2的环己烷溶液，最后加入计量的m-Li2，使n（TIBA）∶n（m-Li1+m-Li2）=0.8，此时暂时休眠的聚合活性种被激活，聚合继续进行。S-SBC仍有聚合活性，可继续引发部分St2聚合，生成S-（SBC-b-PS），同时，m-Li2引发部分St2聚合生成S-PS。因此，最终得到的为S-（SBC-b-PS）和S-PS的混合物，即为S-HIPS。通过调节单体和引发剂的比例，设计合成了一系列不同结构的S-HIPS。

2.2 S-HIPS的结构表征

S-HIPS是两相体系，因此首先将橡胶相和树脂相分离，将树脂相部分进行凝胶渗透色谱（GPC）测试。从图2可以看出：S-PS的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mn为数均分子量）曲线呈双峰分布。从表1可以看出：S-PS的平均相对分子质量都超过20.0×104，Mw/Mn较宽（＞2），含有部分相对分子质量较高的聚合物，这是由于每个m-Li分子中含有多个活性点，当多个活性点同时引发St聚合时，就会生成相对分子质量较大的多臂S-PS（Mn，1）。假定相对分子质量较小的峰对应单臂S-PS的相对分子质量（Mn，2），由较大相对分子质量与较小相对分子质量的比得出S-PS的臂数为5.0～6.0。将臂数乘以对应的百分含量后相加得到平均臂数，由此法计算得出S-PS的平均臂数为2.0～2.5。与R-HIPS和A-HIPS的树脂相相比，S-HIPS的树脂相相对分子质量更高，Mw/Mn更宽。在一定程度上提高树脂相的相对分子质量有利于提升聚合物的综合力学性能，而较宽的相对分子质量分布能在很大程度上缓解高相对分子质量带来的加工流动性问题。

图2 S-PS的GPC谱图Fig.2 GPC curves of S-PS注： S-HIPS的合成条件Bd为7.6 g， St1为3.8 g， St2为38.0 g，m-Li1为1.14×10-4mol，m-Li2加入量：S-PS1时为7.42×10-4mol，S-PS2时为3.64×10-4mol，S-PS3时为2.66×10-4mol，S-PS4时为1.92×10-4mol。

表1 S-HIPS中S-PS的相对分子质量及其分布Tab.1 The relative molecular mass and its distribution of S-PS in S-HIPS

2.3 引发剂用量对橡胶相质量分数的影响

阻滞阴离子聚合是活性可控聚合，从聚合路线不难看出，St2中有一部分被m-Li2引发聚合得到了S-PS，另外一部分被活性的S-SBC引发聚合得到了S-（SBC-b-PS）。即m-Li2与大分子引发剂S-SBC共同竞争引发St2聚合。m-Li2和S-SBC两种引发剂的浓度将共同影响橡胶相含量和树脂相的相对分子质量。

从表2看出：随着m-Li2加入量的降低，橡胶相含量逐渐升高，S-PS的平均相对分子质量逐渐升高。其原因为，3种条件下，m-Li1用量均相同时，可以认为由m-Li1引发聚合得到的大分子引发剂S-SBC的数量也相同，降低m-Li2的加入量会使n（S-SBC）∶n（m-Li2）增大，此时两种引发剂共同引发St2聚合，较多的S-SBC活性中心将引发更多的St2聚合生成S-（SBC-b-PS），从而导致橡胶相含量增大，与此同时由于m-Li1活性中心数量变少，S-PS的相对分子质量会变大。

表2 引发剂用量对橡胶相质量分数的影响Tab.2 Effect of the dosage of m-Li on the mass fraction of rubber phase

2.4 S-HIPS的抗冲击性能

2.4.1 树脂相的影响

当橡胶相含量[聚丁二烯（BR）嵌段在共聚物中的质量分数15.3%]相同时，从表3可以看出：随着树脂相的相对分子质量由45.2×104增大至60.9×104，82.6×104，冲击强度显著提高，当树脂相的相对分子质量为82.6×10-4时，冲击强度达33.0 kJ/m2。另外，当通过降低引发剂m-Li2的加入量来调节树脂相相对分子质量时，橡胶相含量也会随之增大，橡胶相中St嵌段含量增加，这有利于增强橡胶相和树脂相的相容性。

表3 树脂相的相对分子质量对S-HIPS的冲击强度的影响Tab.3 Effect of the relative molecular mass of S-PS on the impact strength of star high impact polystyrene

从图3看出：S-HIPS试样经染色后观察，白色区域为树脂相，黑色区域为橡胶相。试样1的形态结构呈现“条带”状，类似于双连续相结构，不利于冲击强度的提高；试样2的形态结构为絮状，能看到非常明显的包藏结构，但是橡胶相分布不均匀；试样3橡胶颗粒粒径较小，均匀分布，能够起到引发和终止银纹的作用，从而表现出较强的抗冲击性能。

图3 S-HIPS的透射电子显微镜照片Fig.3 TEM photos of S-HIPS

前人研究发现：低相对分子质量的PS主要靠分子间较弱的次价力来抵抗冲击破坏，高相对分子质量的PS分子可以缠结成网，抵抗冲击破坏的能力得到加强[17]。与R-HIPS和A-HIPS相比，S-HIPS相对分子质量更高，且具有多支化的特点，容易缠结成网，因而具有较强的抗冲击性能。

2.4.2 橡胶相含量的影响

从表4可以看出：随着橡胶相含量的增加，冲击强度逐渐提高。当橡胶相含量为20.5%，树脂相的相对分子质量为42.3×10-4时，冲击强度达19.9 kJ/m2。另外，橡胶相质量分数的增大在一定程度上提高了橡胶相和树脂相的相容性。从橡胶增韧机理分析，橡胶相含量的提高会增加银纹的引发、支化及终止速率，冲击强度随之提高。然而，橡胶相含量增加在提高增韧效果的同时也会导致共聚物的拉伸、弯曲性能以及硬度等下降，并使材料的加工性能变坏，因此橡胶的用量要根据各种因素的综合平衡来确定[18]。

表4 橡胶含量对S-HIPS冲击强度的影响Tab.4 Effect of the rubber content on the impact strength of star high impact styrene-butadiene copolymers

3 结论

a）采用阻滞阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂，TIBA为阻滞剂，m-Li为引发剂，合成了系列S-HIPS。其他条件相同，随着m-Li2用量的降低，橡胶相含量逐渐升高，树脂相S-PS的平均相对分子质量逐渐增大。

b）随着橡胶相含量的增加，S-HIPS的冲击强度逐渐增强，当树脂相相对分子质量为44.0×104左右，橡胶相质量分数由13.9%增加至20.5%，冲击强度由15.4 kJ/m2提高至19.9 kJ/m2。

c）随着树脂相相对分子质量的增大，冲击强度明显提高，当橡胶相含量在15.0%左右，树脂相相对分子质量由45.2×104增大至82.6×104时，冲击强度由16.8 kJ/m2提高到33.0 kJ/m2。

[1] 谢尔斯 J，普里迪 D B. 现代苯乙烯系聚合物[M]. 北京： 化学工业出版社，2004： 158-164.

[2] 韩丙勇，杨万泰，金关泰. 阴（负）离子聚合二十年[J]. 高分子通报，2008（7）： 29-34.

[3] 王翠华，鲁建民，程虎，等. 聚丁二烯基锂/三异丁基铝引发苯乙烯阻滞负离子聚合[J]. 石油化工，2011，40（5）： 522-526.

[4] Desbois P，Warzelhan V，Niessner N，et al. Anionic high impact polystyrene： a new process for low residual and low cost HIPS[C]. Baskaran D，Sivaram S. Macromol Symp：Recent Trends in Ionic Polymerization. Edition1.Goa India：Co.KGaA，Weinheim，2006，240（1）： 194-205.

[5] 王德充，梁爱民. Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展I. 烷基锂负离子聚合现状及改性[J]. 合成橡胶工业，2010，33（3）： 167-170.

[6] Carlotti S，Desbois P，Warzelhan V，et al. Retarded anionic polymerization （RAP） of styrene and dienes[J]. Polymer，2009，50（14）： 3057-3067.

[7] Carlotti S，Menoret S，Barabanova A，et al. Sodium hydride as a new initiator for the retarded anionic polymerization （RAP）of styrene[J]. Polymer，2007，48（15）： 4322-4327.

[8] Labbé A，Carlotti S，Shcheglova L，et al. Dienes polymerization in the presence of metal hydrides and triethylaluminum[J]. Polymer，2006，47（11）： 3734-3739.

[9] Deffieux A，Carlotti S，Desbois P，et al. New perspectives in living/controlled anionic polymerization[C]//Borsali R，Soldi V. Macromolecular Symposia，Edition 1，Florianopolis Brazil： Co KGaA，Weinheim，2005，229： 24-31.

[10] Desbois P. Production of high-impact polystyrene for use in molded products，film，fibers or foam involves multi-stage anionic polymerization of diene and styrene with addition of organo-lithium and organo-aluminum compounds： US，20060167187-A1[P]. 2006-07-27.

[11] Desbois P. Preparation of impact resistant polystyrene by anionic polymerization，used to form e.g. molded articles，comprises adding diene monomers or diene monomers and styrene monomers，alkali metalorganyl and styrene monomers to form mixture： US，7368504-B2[P]. 2008-05-06.

[12] Bouquent G C E，Rulhoff S，Gilbereu SSI. I. B，et al. Anionic polymerization of monomers for polymers used in molding film，involves polymerizing monomers comprising vinylic monomershaving elements in addition to carbon and hydrogen，in the presence of initiator composition： WO，2009036231-A2[P]. 2009-03-19.

[13] 李杨，张春庆，张红霞，等. 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法： 中国，101157743A[P]. 2008-04-09.

[14] Gilman H，Haubein A H. The quantitative analysis of alkyllithium compounds[J]. J Am Chem Soc，1944，66（9）：1515-1516.

[15] Tsoukatos T，Avgeropoulos A，Hadjichristidis N，et al. Model linear block co-，ter-，and quaterpolymers of 1,3-cyclohexadiene with styrene，isoprene，and butadiene[J]. Macromolecules，2002，35（21）： 7928-7935.

[16] 王艳色，李杨，张月媛，等. 阻滞阴离子聚合法合成星型聚苯乙烯的动力学研究[J]. 石油化工，2010，39（8）：929-935.

[17] 唐辉，董孝理. 仪器化冲击试验机及其在聚合物材料研究中的应用[J]. 高分子材料科学与工程，1990，6（6）： 9-14. [18] 陈绪煌，彭少贤. 聚合物共混改性原理及技术[M]. 北京：化学工业出版社，2011： 101-107.

Application of retarded anionic polymerization I. Preparation of star high impact polystyrene and the impact properties

Wang Yanshai， Zhang Yueyuan， Wu Jiahong， Shen Kaihua， Li Yang

（State Key Laboratory of Fine Chemicals， Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province，Department of Polymer Science and Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology， Dalian 116024，China）

A series of star high impact polystyrene（S-HIPS） with star impact styrene-butadiene copolymers were synthesized based on retarded anionic polymerization by using self-made alkyl lithium as an initiator and triisobutyl aluminium as a retarder. The effects of polymer molecular parameter，monomer ratio，composition profiles，microstructure on the impact properties of the copolymers were investigated. The results show that S-HIPS is composed of rubber phase—star butadiene styrene copolymer-b-polystyrene and resin phase—star polystyrene（S-PS）. The impact strength of the S-HIPS is increased significantly with the rise in the content of rubber phase and the relative molecular mass of S-PS. The impact strength reaches 33.0 kJ/m2when the mass fraction of rubber phase is 15.3% and the relative molecular mass of S-PS is 82.6×104.

retarded anionic polymerization； star high impact polystyrene； impact resistance； morphology and structure

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2015）04-0001-05

2015-01-27；

2015-04-26。

王艳色，女，1985年生，在读博士研究生，工程师，现从事阻滞阴离子聚合理论与应用研究。E-mail：

wangyanshai@dlut.edu.cn；联系电话：15998500392。基金项目： 基于阻滞阴离子聚合制备星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯树脂方法研究，中央高校基本科研业务费（DUT13RC208）。

*通信联系人。liyang@dlut.edu.cn。