周贤明，叶国安，张 虎，罗方祥，刘协春，李 丽

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413）

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

周贤明，叶国安＊，张 虎，罗方祥，刘协春，李 丽

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413）

在HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）体系中，Np（Ⅴ）迅速还原为Np（Ⅳ）。对比研究表明，Tc是该体系中Np（Ⅴ）迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U（Ⅳ）将Tc（Ⅶ）还原为Tc（Ⅳ），进而Tc（Ⅳ）将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明，Np（Ⅴ）的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下，试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明，提高1AP料液中Tc（Ⅶ）的浓度、升高反应温度，Np进入1BU中的百分含量增加。

铀钚分离工艺；镎走向；Tc（Ⅳ）；Np（Ⅴ）；镎过程化学

237Np是乏燃料后处理Purex流程中非常重要的核素之一［1－3］，在共去污分离工艺（1A）中，部分镎被萃取进入1AP，最终进入铀钚分离工艺中［4－6］。经过多年的研究，目前许多国家已开发了不同的工艺，基本能实现镎在共去污工艺（1A）中的定量萃取，使大部分镎进入到铀钚分离工艺中［4－6］。锝在乏燃料溶解液（1AF）中主要以HTcO4形态（Tc（Ⅶ））存在。TcO－4具有与UO2＋2、Zr4＋等离子共萃的特点，从而大部分锝也进入到铀钚分离工艺中［7－8］。U（Ⅳ）－N2H4还原体系是目前铀钚分离工艺中常用的无盐还原剂。U（Ⅳ）能迅速将Np（Ⅵ）还原为Np（Ⅴ），但将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）的速度则相对较慢［9－12］。因此普遍认为在该还原体系下，大部分镎会进入到1BP中。但在实际后处理工厂中（法国UP3厂），80%以上的镎以Np（Ⅳ）形态进入到1BU中［13］。有研究［14－15］表明，铀钚分离工艺中的Tc对Np的价态变化有一定影响，从而影响Np的走向，主要是由于U（Ⅳ）、N2H4将Tc（Ⅶ）还原为Tc（Ⅳ），从而使Tc（Ⅳ）能迅速将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）。此外，目前研究铀钚分离工艺中镎价态及走向的文献，均停留在简单体系中，多种核素同时存在时镎价态的变化规律很少得到研究。因此，本文模拟铀钚分离工艺的组成，考察HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）体系中Np（Ⅴ）的还原特性，并通过串级和台架实验考察锝对镎走向的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

U（Ⅳ）溶液：采用电解还原UO2（NO3）2制备，电解后溶液中U（Ⅳ）的纯度在99%以上；NH4TcO4：美国Oak Ridge国家实验室生产，纯度大于99%；Np（Ⅴ）的硝酸溶液：采用电解－萃取－反萃方法制备［16］。

LS－6000L型液体闪烁谱仪：美国Bechman公司；UV－1000紫外可见分光光度计：Lab－Tech公司；FJ414型低本底α闪烁探头：北京核仪器厂。

1.2 分析方法

Tc（Ⅶ）浓度的分析参考文献［15］：调节含Tc（Ⅶ）溶液中Na2CO3浓度为2mol／L，以相比为1∶1加入三甲基吡啶溶液，萃取3min后离心分相，取有机相，用液闪法分析其Tc浓度。Tc（Ⅳ）浓度即为总Tc浓度减去Tc（Ⅶ）浓度。

Np（Ⅳ）的分析：水相Np以及含铀有机相中Np的分析方法参考文献［16］。

U、U（Ⅳ）浓度分析采用TiCl3－K2Cr2O7氧化还原滴定法。

1.3 实验方法

1）Tc对Np（Ⅴ）还原的研究

按照实验方案，将所需各料液单独预热至反应温度。用分光光度计对试剂空白的参比样品进行基线扫描（350～1 100nm）后，将待测样品加入到光程1cm的比色杯中，置于分光光度计样品池中，监测350～1 100nm之间吸光度随时间的变化，记录不同时刻的吸光度At。

2）铀钚分离工艺中锝对镎走向影响的试管串级实验研究

按Alders多级逆流串级萃取法［17］模拟Purex流程铀钚分离工艺，考察1AP料液中Tc（Ⅶ）浓度对Np走向的影响。串级实验的实验方法为：实验开始前将含U（Ⅵ）有机相、含Tc（Ⅶ）有机相、含Np（Ⅵ）有机相混合均匀，配制所需的1AP料液。串级实验共12级，其中反萃段为8级，补萃段为4级，第4级为1AP进料级，第1级和第12级分别为1BS和1BX的进料级，流比为1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6（图1）。将1AP、1BS、1BX料液在水浴槽中单独加热至设定温度。每级振荡2min后离心分相。串级排数为60排。

图1 模拟Purex流程铀钚分离工艺串级实验流程示意图Fig.1 Cascade experimental flow chart of simulated U／Pu separation stage of Purex process

3）铀钚分离工艺中锝对镎走向影响的微型混合澄清槽台架串级实验研究

模拟Purex流程铀钚分离的工艺条件，在微型混合澄清槽上考察Tc存在条件下铀钚分离工艺中Np的走向。台架实验共采用16级，其中反萃段为9级，补萃段为7级，第8级为1AP（1BF）进料级，第1级和第16级分别为1BS和1BX进料级，流比为1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6（图2）。微型混合澄清槽的混合室体积为5mL，澄清室体积为12mL。

图2 模拟Purex流程铀钚分离工艺台架实验方案Fig.2 Bench scale experimental scheme of simulated U／Pu separation stage of Purex process

2 结果与讨论

2.1 U（Ⅳ）－Tc（Ⅶ）体系中Np（Ⅴ）的还原

在35℃、c（HNO3）＝2.00mol／L、c（U（Ⅳ））＝2.06g／L、c（Np（Ⅴ））＝0.360g／L、c（N2H4）＝5.25×10－3mol／L的条件下考察c（Tc（Ⅶ））＝0.104g／L和不含Tc时Np（Ⅴ）还原的情形。图3为c（Tc（Ⅶ））＝0.104g／L时反应体系吸收光谱随时间的变化规律。

图3 反应体系吸收光谱的变化规律Fig.3 Absorption spectra variationof reaction system

由图3可见，在反应起始阶段（0min），体系中只存在Np（Ⅴ）的吸收峰（616、980、1 024nm）和U（Ⅳ）的吸收峰（432、481、544、648、1 079nm）。反应开始后，Np（Ⅴ）和U（Ⅳ）的吸收峰峰值迅速减弱，相应地U（Ⅵ）的吸收峰（404、414、426nm）增强，同时Np（Ⅳ）的吸收峰（699、723、960nm）增强，当反应进行到第21min时，体系中Np（Ⅴ）和U（Ⅳ）的吸收峰已消失，而Np（Ⅳ）的吸收峰增至最大值，谱图中仅剩下U（Ⅵ）和Np（Ⅳ）的吸收峰。利用Np（Ⅴ）在该实验条件下的摩尔消光系数，对图3进行解析，获得了Np（Ⅴ）浓度随时间的变化规律，同时为对比Tc浓度对Np（Ⅴ）还原的影响，考察了相同条件下不含Tc时Np（Ⅴ）浓度的变化规律，结果示于图4。

图4 Np（Ⅴ）浓度随时间的变化Fig.4 Concentration variation of Np（Ⅴ）with reaction time

对比图4中2条曲线可知，当体系中不含Tc而仅含U（Ⅳ）时，Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）的速度较慢，在反应进行20min时，Np（Ⅴ）的还原率仅约10%。而当体系中Tc（Ⅶ）浓度为0.104g／L时，Np（Ⅴ）迅速地还原为Np（Ⅳ）并保持稳定，在反应进行至17min时Np（Ⅴ）的还原率即大于99%。该实验结果表明，当体系中含有Tc时，Np（Ⅴ）的还原速度加快。

在HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）的体系中，U（Ⅳ）能将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ），但速度较慢［11－12］。Tc（Ⅳ）能迅速还原Np（Ⅴ）［15］，但在该反应发生前，需用U（Ⅳ）将Tc（Ⅶ）还原为Tc（Ⅳ）。将Tc（Ⅶ）加入到含U（Ⅳ）、N2H4的HNO3溶液中后，Tc（Ⅶ）能迅速被U（Ⅳ）和N2H4还原为Tc（Ⅳ）。Tc（Ⅶ）还原为Tc（Ⅳ）的反应历程［18－19］如下：

通过以上化学反应式可看出，将Np（Ⅴ）和Tc（Ⅶ）加入到含U（Ⅳ）、N2H4的HNO3溶液中后，首先Tc（Ⅶ）被U（Ⅳ）还原为Tc（Ⅳ），然后Tc（Ⅳ）迅速将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ），同时U（Ⅳ）也能将Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ），该过程中的主要化学反应如图5所示。结合图5及式（3）可看出，体系中的Tc（Ⅳ）在HNO3的作用下被氧化为Tc（Ⅶ），Tc（Ⅶ）又能继续与U（Ⅳ）及N2H4反应，从而使在有Tc存在时催化了U（Ⅳ）还原Np（Ⅴ）的反应。

图5 HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）体系中的主要化学反应Fig.5 Main reaction in solution of HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）

2.2 Tc（Ⅶ）浓度对Np（Ⅴ）还原的影响

在35℃、c（HNO3）＝2.00mol／L、c（U（Ⅳ））＝2.06g／L、c（Np（Ⅴ））＝0.360g／L、c（N2H4）＝5.25×10－3mol／L的条件下考察Tc（Ⅶ）浓度分别为0.104、0.156和0.312g／L时Np的氧化还原行为，结果示于图6。

图6 不同初始Tc（Ⅶ）浓度下Np（Ⅴ）浓度随时间的变化Fig.6 Concentration variation of Np（Ⅴ）with time at different concentrations of Tc（Ⅶ）

图7 不同初始HNO3浓度下Np（Ⅴ）浓度随时间的变化Fig.7 Concentration variation of Np（Ⅴ）with reaction time at different nitric acid concentrations

从图7可看出，随着初始水相HNO3浓度从1.0mol／L增大到1.5、2.0mol／L，Np（Ⅴ）完全还原到Np（Ⅳ）所需的时间分别从60min缩短到34、18min。该结果表明，增大HNO3浓度，可加快Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）的速度。

2.4 试管串级实验中Tc（Ⅶ）浓度对Np走向的影响

按照图1所示的工艺条件，在流比为1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6，U（Ⅳ）、N2H4浓度分别为10g／L、0.1mol／L的条件下进行串级实验，考察1AP料液中Tc浓度对Np走向的影响，结果列于表1。从表1可看出：初始有机相不含Tc（Ⅶ）时，进入1BU中Np的百分比为27.0%；有机相初始Tc（Ⅶ）为23.78mg／L时，进入1BU中Np的百分比为67.7%。该结果表明，1AP料液中含Tc（Ⅶ）时，有利于控制Np进入1BU液流。

表1 1AP料液中Tc浓度对Np走向的影响Table 1 Influence of Tc concentration in 1AP on routing of Np

2.5 混合澄清槽台架串级实验中温度对Np走向的影响

按照图2所示工艺条件，在20℃和30℃下分别进行台架实验，考察台架实验中在Tc存在条件下Np的走向，以及温度对Np走向的影响，结果列于表2。从表2可看出，当温度为30℃时，13.4%的Np进入1BP液流，92.5%的Np进入1BU液流。当温度为20℃时，21.5%的Np进入1BP液流，86.2%的Np进入1BU液流。对比2个温度下台架实验中Np走向的结果可看出，提高反应温度，Np进入1BU液流的百分含量增加。台架实验瞬时样浓度分析数据、物料衡算与铀收率计算数据列于表3。表3表明，台架实验运行稳定，物料衡算良好，铀收率大于99.9%。

表2 温度对台架实验中Np走向的影响Table 2 Effect of temperature on Np in bench scale experiment

表3 台架实验物料衡算与铀收率Table 3 Balance calculation of U，Np，Tc and HNO3in bench scale experiment

分析温度为20℃时，台架实验各级样品中Np和Tc的浓度，结果示于图8、9。分析图8、9可知，Np在各级的分布规律为：水相Np浓度在第9级出现最大值，有机相Np浓度在第6级出现最大值。水相Np（Ⅳ）浓度最大值出现在第7级。从Tc浓度分布曲线（图9）可看出：在第11～16级之间，水相Tc浓度与水相Tc（Ⅳ）浓度基本为零，这表明有机相中Tc（Ⅶ）已被完全反萃进入到水相中；从第6～10级的数据可看出，水相Tc（Ⅳ）浓度近似等于水相Tc浓度，这表明水相中Tc（Ⅶ）不断还原为Tc（Ⅳ）；从第1～5级的数据可看出，水相Tc浓度与Tc（Ⅳ）浓度非常相近，这表明水相中Tc（Ⅶ）已被完全还原为Tc（Ⅳ）。综合以上分析可发现，从1AP有机相进料级（第8级）进入到铀钚分离工艺中的Tc（Ⅶ），最终被完全还原为Tc（Ⅳ）。由于Tc（Ⅳ）还原Np（Ⅴ）的反应进行得较快，即在体系中有更多的Np（Ⅴ）被还原为Np（Ⅳ），Np（Ⅳ）在补萃段被TBP萃取，从而使最终进入到1BU中的Np百分比相对较高。

图8 台架实验各级Np分布Fig.8 Concentration of Np in stages in bench scale experiment

图9 台架实验各级Tc分布Fig.9 Concentration of Tc in stages in bench scale experiment

3 结论

采用分光光度法研究了HNO3－U（Ⅳ）－N2H2－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）体系中Np（Ⅴ）浓度随时间的变化规律，结果表明，当体系含有Tc时，Np（Ⅴ）迅速还原为Np（Ⅳ）。其主要过程是U（Ⅳ）将Tc（Ⅶ）还原为Tc（Ⅳ），在Tc（Ⅳ）的快速作用下Np（Ⅴ）还原为Np（Ⅳ）。提高初始Tc（Ⅶ）浓度、HNO3浓度，可提高Np（Ⅴ）的还原速度。采用试管串级和微型混合澄清槽台架串级实验，考察了Tc在模拟铀钚分离工艺条件下对Np走向的影响。试管串级实验结果表明，不含Tc（Ⅶ）时进入1BU中Np的百分比为27.0%；Tc（Ⅶ）为23.78mg／L时进入1BU中Np的百分比为67.7%。在微型混合澄清槽台架串级实验中，当1AP中Tc浓度约为32mg／L时，30℃下进入1BU中的Np为92.5%，20℃下进入1BU中的Np为86.2%。提高1AP料液中Tc（Ⅶ）浓度和反应温度有利于控制Np进入1BU液流。

［1］ 叶国安，张虎.核燃料后处理技术发展及其放射化学问题［J］.化学进展，2011，23（7）：1 289－1 294.

YE Guoan，ZHANG Hu.A review on the development of spent nuclear fuel reprocessing and its related radiochemistry［J］.Progress in Chemistry，2011，23（7）：1 289－1 294（in Chinese）.

［2］ JOSEPH A.Evaluating NASA’s role in risk communication process sourrounding space policy decisions［J］.Space Policy，2000，16（1）：61－69.

［3］ LANGE R G，CARROLL W P.Review of recent advances of radioisotope power system［J］.Energy Conversion and Management，2008，49（3）：393－401.

［4］ UCHIYAMA G，MINEO H，HOTOKU S，et al.PARC process for an advanced Purex process［J］.Progress in Nuclear Energy，2000，37（1－4）：151－156.

［5］ ASAKURA T，HOTOKU S，BAN Y，et al.Technetium separation for future reprocessing［J］.Journal of Nuclear and Radiochemical Science，2005，6（3）：271－274.

［6］ TAKEUCHI M，KITAGAKI T，HIGUCHI H.FaCT phase－Ⅰevaluation on the advanced aqueous reprocessing process，2：Development of mechanical disassembly and short stroke shearing systems for FBR fuel reprocessing［C］∥Proceedings of GLOBAL 2011.Makuhari，Japan：［s.n.］，2011：392040.

［7］ DILEEP C S，JAGASIA P，DHAMI P S，et al.Distribution of technetium in Purex process streams［J］.Desalination，2008，232：157－165.

［8］ MATSUMOTO S，UCHIYAMA G，OZAWA M，et al.Research committee on ruthenium and technetium chemistry in Purex system［J］.Radiochemistry，2003，45（3）：219－224.

［9］ KOLTUNOV V S，TAYLOR R J，MARCHENKO V I，et al.The kinetics and mechanism ofthe reduction of neptunium（Ⅵ）ions by uranium（Ⅳ）ions in nitric acid［J］.Radiochim Acta，2002，90：259－265.

［10］SULLIVAN J，ZIELEN A，HINDMAN J.Kinetics of reduction of Np（Ⅵ）by U（Ⅳ）［J］.J Amer Chem Soc，1960，83：5 288－5 292.

［11］SCHULZ W W.Application of TBP in nuclear fuel processing［M］∥Science and Technology of Tributyl PhosphateⅢ.［S.l.］：［s.n.］，1984：140－141.

［12］KOLTNOV V S，MARCHENKO V I，FROLOV K M，et al.Kinetics of some oxidation reduction reactions of uranium and neptunium in organic trialkyl phosphates solutions［C］∥International Conference“Actinides 1989”，Tashkent（USSR）.Moscow：［s.n.］，1989：353－354.

［13］任凤仪，周镇兴.国外核燃料后处理［M］.北京：原子能出版社，2006：231－232.

［14］MARCHENKO V I，ZHURAVLEVA G I，DVOEGLAZOV K N，et al.Behaviors of plutonium and neptunium in nitric acid solutions containing hydrazine and technetium ions［J］.Theoretical Foundations of Chemical Engineering，2008，42（5）：733－739.

［15］ZHOU Xianming，YE Guoan，ZHANG Hu，et al.Chemical behavior of neptunium in the presence of technetium in nitric acid media［J］.Radiochemica Acta，2014，102（1－2）：111－116.

［16］周贤明，叶国安，张虎，等.氨基羟基脲反萃TBP中Np（Ⅳ）［J］.核化学与放射化学，2013，35（5）：275－278.

ZHOU Xianming，YE Guoan，ZHANG Hu，et al.Stripping of Np（Ⅳ）from TBP with hydroxysemicarbazide［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2013，35（5）：275－278（in Chinese）.

［17］ALERSLA L.Liquid－liquid extraction theory and laboratory practice［M］.2nd ed.Amsterdan：Elsevier Publishing Co.，1959：249－260.

［18］GARRAWAY J，WILSON P D.The technetium－catalysed oxidation of hydrazine by nitric acid［J］.Journal of the Less－Common Metals，1984，97：191－203.

［19］KOLTUNOV V S，GOMONOVA T V，MARCHENKO V I.Kinetics of technetium reactions，Ⅴ：Reduction of Tc（Ⅶ）by uranium（Ⅳ）in HCl solution［J］.Radiokhimiya，1984，26（6）：730－734.

Influence of Technetium on Routing of Neptunium in U／Pu Separation Stage in Purex Process

ZHOU Xian－ming，YE Guo－an＊，ZHANG Hu，LUO Fang－xiang，LIU Xie－chun，LI Li
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275－26，Beijing102413，China）

It was found that in the nitric acid solution containing U（Ⅳ），hydrazine，Tc（Ⅶ）and Np（Ⅴ），Np（Ⅴ）was reduced to Np（Ⅳ）quickly.The main reason of the fast reduction of Np（Ⅴ）was due to Tc（Ⅳ），which was produced by the reduction of Tc（Ⅶ）in the presence of U（Ⅳ）.The routing of Np in U／Pu separation stage was studied by tube cascade experiments and bench scale experiments at a miniature mixingsettler set.The results show that nearly 67.7%of Np goes into 1BU in the presence of Tc in the 1AP，but approximately 27.0%of Np goes into the 1BU in the absence of Tc.The amount of Np going into 1BU increases with the reaction temperature and the concentration of Tc（Ⅶ）in 1AP.

U／Pu separation stage；routing of Np；Tc（Ⅳ）；Np（Ⅴ）；Np process chemistry

TL241

A

：1000－6931（2015）02－0193－07

10.7538／yzk.2015.49.02.0193

2014－06－14；

2014－11－25

国家自然科学基金资助项目（91326111）

周贤明（1986—），男，湖南邵阳人，助理研究员，博士，核燃料循环与材料专业

＊通信作者：叶国安，E－mail：yeguoan＠ciae.ac.cn