（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033）

（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033）

采用高温固相反应法合成了YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列粉末材料，研究了该系列材料在近红外区域的发光特性，主要包括Cr3+，Yb3+的发光性质、Cr3+∶4T2和Yb3+∶2F5/2能级辐射跃迁寿命以及其布居时间的比较，给出了Yb3+最佳掺杂量为10％。实验表明：通过Cr3+→Yb3+能量传递，实现了Yb3+在1 000nm附近近红外发光的增强，这对进一步提高c-Si太阳能电池转换效率打下了坚实基础。

Cr3+；Yb3+；近红外发光；能量传递

1 引言

Re3+/Yb3+（Re3+：三价稀土离子）掺杂材料的近红外发射是通过激发Re3+后，借助于能量传递使与其相邻的Yb3+被激发至2F5/2能级（～10 000cm-1），从而有效发射波长约为1 000nm的近红外光。因为Re3+/Yb3+共掺近红外量子剪裁1 000nm近红外发射光能量恰好位于c-Si太阳能电池能带之上，这种近红外材料有望作为理想的太阳光谱转换层和c-Si太阳能电池相结合，可大大提高其能量转换效率，所以这种类型的近红外发射材料引起了人们的广泛关注［1-2］。然而，由于作为能量施主的Re3+具有较小的吸收强度和较窄的吸收截面（～10-21cm2），不能有效地将较大光谱范围的高能太阳光子转换为近红外光子，直接降低了Re3+/Yb3+发光材料的应用价值。因此，寻求一种高效敏化剂离子或离子基团，制备宽带吸收和高效能量传递的近红外发光材料成为该领域研究和发展的重要课题。

近年来，Cr3+掺杂的YAG材料由于其发光强度对温度变化的敏感特性和对太阳光高效的吸收特性（～10-18cm2），已经被应用于制备温度传感器［3］和阳光泵浦的近红外激光器［4］等先进器件。特别是人们已经注意到，Cr3+和Yb3+共掺杂的材料能够作为太阳光谱转换介质，把近紫外和可见光转换成单晶Si（c-Si）太阳能电池可高效利用的1 000nm左右近红外光，并且从Cr3+到Yb3+的能量传递过程能够有效发生，因此应用该类材料作为太阳光光谱的转换介质来提高c-Si太阳能电池转换效率已经受到了极大的关注［5-12］。可见，更进一步地研究Cr3+光谱特性以及Yb3+的掺杂量对能量传递以及近红外（NIR）发光性质的影响，能够为发展过渡金属离子敏化的稀土离子能量传递理论，以及寻找高效率太阳光谱转换介质材料应用于c-Si太阳能电池打下坚实的实验基础。

本文采用高温固相法合成了YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列粉末材料。在室温下观察了YAG∶0.02Cr3+和YAG∶0.02Cr3+，yYb3+材料在可见以及NIR区域的发光特性，获得了Cr3+的5d能级辐射跃迁寿命以及Yb3+的2F5/2能级布居时间和辐射跃迁寿命；研究了Yb3+掺杂量对其发光强度的影响，并给出了Yb3+最佳掺杂量为10％。

2 实 验

2.1 材料合成

根据下列化学反应方程式：

分别按摩尔计量比称取适量的Y2O3、Al2O3、Cr2O3和Yb2O3作为溶质（y=0.05，0.10，0.20），质量百分数为90％，同时称取质量分数为10％的助溶剂H3BO3一并放入研钵中混合均匀，然后置于Al2O3坩埚中并移入高温炉。将高温炉升温至1 450℃并保持恒温2h。最终经分散处理后，获得实验所需的YAG∶0.02Cr3+和YAG∶0.02Cr3+，yYb3+（y=0.05，0.10，0.20）系列粉末样品。实验中所用原料均为分析纯化学试剂。

2.2 性能测试

利用Model Rigaku-200b X射线衍射谱仪分析材料的物相及组成（镍单色器滤波，CuK1辐射源（λ=0.154 06nm））。Cr3+激发和发射光谱在Hitachi荧光分光光度计F-7000上完成，Cr3+的5d态4T2能级以及Yb3+的2F5/2能级辐射跃迁寿命通过Hamamatsu的Compact Fluorescence Lifetime Spectrometer获得。利用590nm激光二极管作为激发光源，在JY公司的Triax550光谱仪上获得Yb3+的近红外发光光谱。所有实验过程均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1是样品YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+的XRD图谱。该样品的XRD数据和YAG标准样品文献数据（JCPDS#72-1315）相比，衍射峰位置完全一致。这说明样品具有YAG体心立方结构的构型，空间群为Iad（230）。在YAG结构中，Yb3+和8个O2-配位形成（YO8）13-十二面体构型，Al3+分别和6个O2-以及4个O2-配位，形成（AlO6）3-八面体构型和（AlO4）5-四面体构型。对于YAG∶0.02Cr3+，yYb3+材料，由于Y3+和Yb3+的离子半径相当且都是三价离子，因此掺杂的Yb3+应首先取代Y3+形成（YbO8）13-十二面体格位；Al3+和Cr3+离子半径相近，因此Cr3+能够取代Al3+处于（CrO6）3-八面体格位，而半径较小的Cr4+更容易进入（CrO4）4-四面体格位［1-2］。

图1 YAG∶0.05Cr3+，0.10Yb3+样品和YAG（JCPDS #72-1315）标准XRD谱图Fig.1 XRD patterns of YAG∶0.05Cr3+，0.10Yb3+ powder sample and literature data of corresponding bulk materials with crystal structure for cubic YAG（JCPDS#72-1315）

3.2 光谱特性

图2展示了Y1-yAG∶0.02Cr3+，yYb3+（y=0.05，0.10，0.20）样品中Cr3+和Yb3+的发光光谱。当利用590nm激发光布居Cr3+的4T2能态后，能够观测到最高峰值位于1 030nm来自于Yb3+∶2F5/2→2F7/2的NIR发光，并且随着Yb3+掺杂量的增加，Cr3+发光强度逐渐减弱。从图2（a）中能够看到，在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+中，当Yb3+掺杂的量为Y3+量的20％时，Cr3+的相对发光强度变成最低；图2（b）则展示出，当Yb3+掺杂能级量为Y3+的10％时，Yb3+的NIR发光强度达到最大。可见，在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列发光材料中，YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+样品拥有最大的NIR发光强度。

图2 590nm光激发下的Y3Al5O12∶0.02Cr3+，yYb3+样品（y=0.05，0.10，0.20）可见（a）和近红外发光光谱（b）Fig.2 Vis（a）and NIR（b）emission spectra in Y3Al5O12∶0.02Cr3+，yYb3+sample（y=0.05，0.10，0.20）under 590nm excitation

针对YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+样品材料，测量了Cr3+∶4T1→4A2和Yb3+∶2F5/2→2F7/2跃迁辐射的寿命。从图3（a）中能够看到，Yb3+的掺杂使得Cr3+的4T2能态辐射跃迁寿命明显下降，显然，Yb3+∶2F5/2→2F7/2的NIR辐射跃迁归因于Cr3+和Yb3+间发生了有效的能量传递。另外，从图3（a）中还能够进一步看到，Yb3+的掺杂使得Cr3+的4T2能态辐射跃迁产生0.08和0.48ms的双指数衰减时间成分。结合图2（a）中能级插图，认为590nm光激发能够首先布居4T2能态，再通过热平衡及无辐射弛豫过程使得4T1、4T2和2E能级有效布居。因此，正如图2（a）所示，来自于Cr3+∶4T1→4A2、4T2→4A2和2E→4A2的辐射跃迁发射都能够被观察到；而Yb3+的掺杂使得Cr3+的局域环境分为Yb3+-Cr3+-Yb3+和Y3+-Cr3+-Y3+两个不同的发光中心。如图3（a）中所示，Cr3+辐射跃迁衰减的两个时间成分应分别来源于∶4T2→4A2和∶4T2→4A2辐射跃迁发射中心。

图3 Y3Al5O12∶0.02Cr3+和Y3Al5O12∶0.02Cr3+，0.10Yb3+样品中590nm光激发的Cr3+∶4T2→4A2（a）和 Yb3+∶2F5/2→2F7/2（b）辐射跃迁的衰减曲线Fig.3 Decay curves of Cr3+∶4T2→4A2（a）and Yb3+∶2F5/2→2F7/2radiation transition（b）in Y3Al5O12∶0.02Cr3+and Y3Al5O12∶0.02Cr3+，0.10Yb3+samples under 590nm excitation

进一步地，如图3（b）中左下插图所示，从Cr3+到Yb3+的能量传递布居Yb3+∶2F5/2能级展示了两个时间成分，因此，如图3（b）中右上插图，处于激发状态的Cr3+先后把能量从4T2和2E能级传递给最近邻的2个Yb3+离子，较快的布居时间成分来源于∶4T2能态，相对较慢的布居时间来源于∶2E能态［10］，这归因于∶4T2和∶2E能级辐射衰减寿命不同［如图3（a）］，从而致使通过能量传递过程布居Yb3+的2F5/2能级展示出双指数时间成分。另外，Yb3+的2F5/2能级辐射跃迁衰减曲线也展示出0.28和1.29ms的双指数衰减时间成分。

4 结论

本文在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+样品材料中借助于Cr3+和Yb3+之间的能量传递过程，在可见光激发下分析了Yb3+的掺杂量对其NIR发光性质的影响。给出了Yb3+在NIR发光最强的掺杂量为10％。实验表明：通过过渡金属敏化的Re3+能够更有效地把可见光转换成NIR光。在YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+样品材料中，借助于Cr3+-Yb3+之间复杂的能量传递过程，能够把590nm光有效地转换成波长在1 000nm附近的NIR光。因此，该类材料将能够作为高效太阳光谱转换材料，在低阈值NIR激光器，商品防伪以及提高c-Si太阳能电池转换等方面具有较大的应用潜力。

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段佩华（1963—），女，吉林长春人，助理研究员，主要从事光学材料及器件制备方面的研究。E-mail：phduan@ciomp.ac.cn.

张继森（1962—），男，山东泰安人，副研究员，1986年于吉林大学获得学士学位，主要从事低维材料的光学性质的研究。E-mail：zhangjisen@aliyun.com

张立国（1961—），男，吉林长春人，研究员，主要从事光学材料及器件方面的研究。E-mail：zhangliguo@ciomp.ac.cn

骆永石（1975—），男，吉林长春人，博士，副研究员，主要从事稀土发光材料的发光特性与物理过程方面的研究。E-mail：ysLuo@ciomp.ac.cn

任建岳（1952—），男，吉林长春人，研究员，主要从事光学材料及器件方面的研究。E-mail：renjianyue@ciomp.ac.cn

吕少哲（1953—），女，河北深县人，研究员，主要从事发光材料方面的研究。E-mail：luszfyq@aliyun.com

YAG粉末材料中Cr3+敏化的Yb3+近红外发光性质

段佩华，张继森*，张立国，任建岳，骆永石，吕少哲

Near-infrared emission properties of Yb3+ions sensitized by Cr3+ions in YAG powder materials

DUAN Pei-hua，ZHANG Ji-sen*，ZHANG Li-guo，REN Jian-yue，LUO Yong-shi，LÜ Shao-zhe
（Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zhangjisen@ciomp.ac.cn

YAG∶0.02Cr3+，yYb3+powder samples are prepared by high temperature solid-phase reaction method in this paper.Near-infrared emission properties of these powder materials are investigated including emission properties of Cr3+and Yb3+，luminescence lifetimes of Cr3+∶4T2and Yb3+∶2F5/2and comparison of their population time.Optimal doping concentration of Yb3+（10％）is given.Experiments indicate that the broadband spectral conversion makes the Yb3+∶2F5/2→2F7/2radiation transition obtain a favorable increase around 1 000nm by the efficient energy transfer from Cr3+to Yb3+，which laids a solid foundation to enhance solar photovoltaic conversion efficiency.

Cr3+；Yb3+；near-infrared emission；energy transfer

国家自然科学基金资助项目（No.11174276，No.11174278）

2095-1531（2015）04-0603-05

O482.31 文献标识码：A doi：10.3788/CO.20150804.0603

2015-03-13；

2015-04-17