陈华祥, 李加荣, 黎汉生, 史大昕, 孙克宁

(北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081)

1 引 言

作为一种性能优良的高密度液体烃燃料和高粘度燃料稀释剂[1-3],挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD),具有密度大(0.934 g·cm-3),燃烧热值高(39.6 MJ·L-1),冰点低(-79 ℃)等优点,广泛应用于高性能巡航导弹、超音速飞机和火箭推进剂[4-5]。同时,exo-THDCPD也是一种精细化工中间体,用于金刚烷的合成[6]。exo-THDCPD的合成通常包括两步反应: 首先,二聚环戊二烯(DCPD)催化加氢得桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD),然后,endo-THDCPD经酸催化异构得到exo-THDCPD[7],传统的合成工艺为釜式,间歇操作过程,效率不高。

为提高exo-THDCPD的合成效率,国内外研究人员对加氢和异构工艺进行了大量研究。加氢工艺中,负载型镍催化剂成本低,技术成熟[8],天津大学设计了以Ni/γ-A12O3为催化剂的连续加氢装置[9],实现DCPD连续加氢,但加氢压力要求高; 贵金属钯、铂催化剂活性高、选择性好,米镇涛[10]设计了准绝热滴流床反应器(TBR),其直径24 mm,长度850 mm,装载Pd/Al2O3催化剂,实现DCPD连续加氢,转化率和选择性都很高; 离子液体类催化剂性能高,但使用成本高,工业化难度大[11]; 负载金催化剂存在制备技术要求高等问题[12]。

异构工艺中,最早使用浓H2SO4为催化剂,但催化效率低、腐蚀严重[13]; 酸性介孔分子筛催化剂也应用于endo-THDCPD的异构反应,吕剑等[14]以改性的USY型分子筛为催化剂,在催化精馏塔中,实现了exo-THDCPD的连续制备; 孙聪明[15]等在固定床反应器中,采用不同型号的分子筛催化剂(HY, H-USY, H-beta, HZSM-5和HMOR),实现了endo-THDCPD在气态条件下连续合成exo-THDCPD,产率达到98%。分子筛催化endo-THDCPD异构反应温度高,能耗高[16-17]； 而AlCl3催化剂,虽然存在环境污染等问题,但具有异构活性高、选择性好,工业生产应用广泛[18]; 将AlCl3固载化能有效提高其使用性能,纪敏等[19],采用固载AlCl3催化剂,在液固-多相搅拌反应器或固定床反应器中,得到99%以上的exo-THDCPD。黄明宇等[20],采用离子液体-Lewis酸催化剂,实现连续高效合成exo-THDCPD,但该方法成本高。

连续制备exo-THDCPD可有效解决釜式间歇操作中存在的问题,提高合成效率。陕西师范大学采用固定床管式反应器,以DCPD为原料,通过气-固接触催化反应,实现加氢、异构同时完成,连续制备exo-THDCPD[21],但反应温度高(160 ℃),加氢压力大(0.5～4 MPa),产品选择性一般(70%),而且对设备要求严格,生产成本提高。

为解决连续制备exo-THDCPD工艺设备投资高,选择性不高的问题,本研究实现了连续流制备exo-THDCPD的新工艺,将加氢和异构化两个过程有效串联,实现了exo-THDCPD的连续高效生产。其中,循环式连续流鼓泡加氢反应器具有催化剂自分离功能,催化剂与加氢液在反应器内自动分离,采用高活性的Pd/C催化剂,实现常温常压下连续流加氢; 连续流釜式异构化反应器,以催化活性高的AlCl3为催化剂,通过出口过滤装置实现催化剂与溶液的高效分离,实现连续流异构化。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: 环己烷(分析纯)、双环戊二烯(95%)、无水AlCl3、5% Pd/C,均购自百灵威科技有限公司。

仪器: 2PB-05平流泵(北京卫星制造厂); 氢气发生器; 氮气发生器; 恒温水浴槽; 鼓泡式连续流加氢反应器(自制); 釜式连续流异构反应器(自制); 岛津GC-2014型号气相色谱仪(日本); HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm) (日本)。

2.2 实验过程

本研究以二聚环戊二烯为原料,Pd/C催化加氢合成endo-THDCPD,然后加氢产物经AlCl3催化异构为exo-THDCPD,反应路线如Scheme 1所示。在液相连续反应装置上,考察挂式四氢双环戊二烯连续制备的工艺条件,首先对连续加氢工艺和连续异构工艺分别研究,在获得各自工艺参数的基础上,进行加氢-异构连续进行合成exo-THDCPD。采用岛津GC-2014型号气相色谱仪(HP-5气相色谱柱)分析反应原料与产物组成。

Sheme1Synthetic route of exo-THDCPD

2.2.1 DCPD连续加氢制备endo-THDCPD

设计了循环式连续流鼓泡加氢反应器(20,图1),催化剂与加氢液在反应器末端自动分离,实现了加氢过程的连续化; 采用Pd/C为加氢催化剂,连续流加氢过程在常温常压下进行。

双环戊二烯溶液和氢气分别经下口10、9连续流入,向上并流,加氢催化剂随溶液循环流动,氢气经出口18排除,在出口11处,催化剂与加氢液分离回到反应,通过溢流得到加氢产物溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。

连续流加氢反应部分条件是:pH, 0.1 MPa,5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD浓度 0.76 mol·L-1。

2.2.2 endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD

设计了釜式连续流反应器(21,如图1),连续高效合成了exo-THDCPD。

endo-THDCPD溶液连续流入釜式异构反应器21中,AlCl3催化异构化,并经上口13过滤装置,催化剂与溶液分离,溢流得到挂式四氢双环戊二烯溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。

连续异构化反应条件是:T异构70 ℃; AlCl3(无水) 1.5 g(1.5%); endo-THDCPD浓度 0.76 mol·L-1; 转速, 500 r·min-1。

2.2.3 DCPD液相连续制备exo-THDCPD

将加氢工艺和异构工艺串联(如图1),双环戊二烯溶液流经加氢反应器,加氢液在出口11出溢流,直接流入异构反应器,经酸催化异构后,由上口13流出,得挂式四氢双环戊二烯溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。图2中反应器规格见表1。

图1液相连续流制备exo-THDCPD的工艺

1—氢气发生器, 2, 5—开关, 3—气体流量计, 4—单通阀, 6—三通阀, 7—氮气发生器, 8—平流泵(2PB-05), 9, 12—溶液入口, 10—氢气入口, 11, 13—溶液出口, 14, 15—温控Ⅰ, 16, 17—温控Ⅱ, 18—氢气出口, 19—取样口, 20—鼓泡式连续流加氢反应器, 21—釜式连续流异构化反应器

Fig.1The liquid-phase continuous-flow preparation process for exo-THDCPD

1—H2gas generator, 2, 5—on-off valve, 3—mass-flow gas meter, 4—one-way valve, 6—three-way valve, 7—N2gas generator, 8—Prep Pumps (2PB-05), 9, 12—liquid in-flow port, 10—H2inlet, 11, 13—liquid out-flow port, 14, 15—temperature controllerⅠ, 16, 17—temperature controllerⅡ, 18—H2outlet, 19—samping port, 20—continuous-flow bubbling hydrogenation reactor, 21—tank type continuous-flow isomerization reactor

连续流加氢-异构制备exo-THDCPD的反应条件是: 加氢T加氢30 ℃;pH0.1 MPa ; H2流量80 mL·min-1; 5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD浓度 0.76 mol·L-1; 异构T异构70 ℃; AlCl3(无水)1.5 g(1.5%); 转速500 r·min-1。

表1反应器规格

Table1Reactor specifications

symbolsizeh1200mmh250mmd120mmd215mmd360mmh350mmd455mmV(20)150mLV(21)75mL

2.2.4 分析方法

色谱仪为岛津GC-2014型色谱仪,面积归一法分析其组成。色谱条件: HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),氢火焰离子化检测器(FID),载气为氩气,柱温130 ℃,汽化室温度200 ℃,检测器温度250 ℃。

3 结果与讨论

3.1 DCPD制备endo-THDCPD的连续流加氢工艺

3.1.1 加氢反应器中温度对加氢速率的影响

在加氢反应器中,温度30～70 ℃,氢气流速80 mL·min-1,DCPD加氢过程如图2所示: DCPD加氢过程为典型的两步反应,即 DCPD选择性加氢生成中间产物DHDCPD,继而DHDCPD加氢生成endo-THDCPD,反应结束后,endo-THDCPD产率达99%以上。

图2a中,DCPD浓度随反应进行不断降低,反应2.5 h,DCPD转化率达100%; 图2b显示,反应液内DHDCPD浓度,反应2 h内不断升高,2 h后浓度不断下降,DHDCPD含量在反应2 h时最高,达95%以上,反应5.5 h后降至1%以下; 图2c中,endo-THDCPD含量,在反应2 h内几乎为零,2 h后不断升高,并在反应5.5 h达到99%,其原因是DCPD加氢活性比DHDCPD高。

提高温度,两步加氢速率均加快,然而反应速率提升较小; 氢气压力常压,不同反应温度,反应6 h,endo-THDCPD收率都达99%,反应温度对endo-THDCPD的最终收率没有影响。基于加氢反应的研究,确定连续流加氢过程工艺条件:T加氢30 ℃;pH0.1 MPa; 反应的停留时间最小为6 h。

a. DCPDb. DHDCPDc. endo-THDCPD

图2DCPD, DHDCPD和endo-THDCPD含量随反应时间变化曲线

Fig.2Curves of change in the content of DCPD, DHDCPD and endo-THDCPD with time

3.1.2 重时空速(WHSV)对连续流加氢反应结果的影响

连续流加氢工艺采用T加氢30 ℃, H2流量80 mL·min-1条件,研究WHSV(1.2～4.2 h-1)对DCPD连续加氢制备endo-THDCPD过程的影响,结果如图3所示。由图3可见,加氢工艺稳定后,DCPD转化率不受WHSV(1.2～4.2 h-1)影响,保持100%; WHSV为1.2～2.4 h-1,endo-THDCPD的收率98%以上,变化不大,WHSV超过2.7 h-1,随WHSV增加,endo-THDCPD的收率明显降低。

可见连续流加氢过程受WHSV影响较大,反应物与催化剂接触时间越长,越有利于提高endo-THDCPD的收率。连续流加氢工艺,最优WHSV为2.4 h-1,加氢效率高,且endo-THDCPD的产率达到98%; WHSV过大,endo-DHDCPD加氢不充分,导致endo-THDCPD收率下降; WHSV过低,加氢产物收率高,但工艺加氢效率下降。

图3WHSV与endo-THDCPD收率的关系

Fig.3Relationship between WHSV and the yield of endo-THDCPD

3.1.3 氢气流速对连续流加氢反应的影响

在T加氢30 ℃,WHSV 2.4 h-1条件下,研究氢气流速(60～140 mL·min-1)对DCPD连续流加氢过程的影响,结果如图4所示。由图4可见,加氢工艺稳定后,氢气流速在60～140 mL·min-1范围,DCPD转化率维持100%不变; 氢气流速低于80 mL·min-1,中间产物DHDCPD加氢不完全,随氢气流速增大,endo-THDCPD收率升高; 流速高于80 mL·min-1时,endo-THDCPD的收率稳定在98%。

图4氢气流速与endo-THDCPD收率的关系

Fig.4Relationship between H2gas flow rate and the yield of endo-THDCPD

可能原因是鼓泡式连续流加氢反应器中,氢气鼓泡向上流动,提供反应液的循环动力和传质动力; 氢气流速过低导致反应体系中的催化剂分布不均匀,传质动力不足,反应速率降低; 氢气流速过高,造成氢气的浪费,并且加快催化剂的磨损。加氢工艺最优氢气流速为80 mL·min-1,提供传质和循环动力,保证endo-THDCPD收率98%。

3.1.4 连续流加氢工艺运行时间对endo-THDCPD收率的影响

在T加氢30 ℃,H2流量 80 mL·min-1,WHSV 2.4 h-1条件,研究连续流加氢工艺运行时间与endo-THDCPD收率的关系,结果如图5所示。由图5可见,工艺运行40 h,Pd/C催化性能稳定,DCPD转化率100%,endo-THDCPD收率98%以上,产物中有少量中间产物endo-DHDCPD。可见,Pd/C催化DCPD连续加氢制备endo-THDCPD,性能稳定,满足加氢工艺长时间、稳定运行的要求。

图5连续加氢工艺运行时间与endo-THDCPD收率的关系

Fig.5Relationship between continuous hydrogenation process run time and the yield of endo-THDCPD

3.2 endo-THDCPD制备exo-THDCPD的连续流异构工艺

3.2.1 AlCl3催化异构反应速率

在70 ℃下,研究AlCl3催化endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD的反应速率,结果图6所示。由图6可见,随反应进行,原料不断减少,产物不断增加,反应3 h,endo-THDCPD转化率达99%,exo-THDCPD产率97%,且过程中有微量的副产物金刚烷生成。

图6AlCl3催化endo-THDCPD的异构化反应速率

Fig.6The isomerization reaction rate of endo-THDCPD catalyzed by AlCl3

3.2.2 WHSV对连续异构反应的影响

釜式连续流异构反应器中,研究WHSV(0.9～3.9 h-1)对endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD过程的影响,结果如图7所示。由图7可见,异构化工艺稳定后,WHSV为0.9～2.4 h-1时,exo-THDCPD的收率维持在95%以上; WHSV为2.7～3.9 h-1时,随WHSV增加,endo-THDCPD的转化率和exo-THDCPD的收率不断下降; 反应过程中副产物金刚烷含量为1%左右。可见,异构化工艺的最优WHSV为2.4 h-1,exo-THDCPD的产率维持在95%。

图7WHSV与exo-THDCPD收率的关系

Fig.7Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD

3.2.3 连续异构工艺运行时间对exo-THDCPD收率的影响

釜式连续流异构反应器中,研究AlCl3催化endo-THDCPD异构连续制备exo-THDCPD的性能,结果如图8所示。由图8可见,异构化工艺稳定后,工艺运行6 h内,随反应时间增加,exo-THDCPD收率保持96%,变化不大; 6 h后,exo-THDCPD收率不断下降,在10 h降至90.5%,可能原因是部分AlCl3与产物形成络合物,随溶液流出反应器,催化剂不断减少,异构能力降低。

图8连续异构化工艺运行时间与exo-THDCPD的收率关系

Fig.8Relationship between continuous isomerization process run time reaction time and the yield of endo-THDCPD

反应10 h后,向体系中补加0.5 g AlCl3,催化剂量增加, exo-THDCPD收率逐步回升,14 h时升至稳态95%。连续异构过程中有1%左右的金刚烷生成。

3.3 连续加氢-异构制备挂式四氢双环戊二烯

根据加氢、异构反应速率不同,设计加氢反应器容积是异构反应器容积的两倍,将加氢和异构两步反应串联,实现挂式四氢双环戊二烯液相条件下连续流制备,研究连续液相制备exo-THDCPD的影响因素。

3.3.1 WHSV对连续加氢-异构工艺的影响

WHSV对加氢、异构串联过程的影响结果如图9所示。由图9可见,DCPD转化率恒定为100%,WHSV为1.2～2.4 h-1,exo-THDCPD收率基本保持92.5%以上维持稳定; WHSV超过2.4 h-1时,exo-THDCPD收率下降明显。原因是随着WHSV的增大,加氢和异构两个过程反应的停留时间不足,导致加氢和异构反应不完全,使exo-THDCPD的收率降低。

WHSV对连续制备挂式四氢双环戊二烯的反应影响较大,工艺的最优WHSV为2.4 h-1。

图9连续加氢-异构化工艺中WHSV与exo-THDCPD收率的关系

Fig.9Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD in continuous-flow hydrogenation-isomerization process

3.3.2 连续加氢-异构工艺运行时间对产物收率的影响

液相连续加氢-异构制备exo-THDCPD的工艺,每隔6 h补加0.5 g AlCl3,研究了运行时间对反应的影响,结果如图10所示。由图10可见,工艺可连续稳定运行,DCPD转化率达100%,exo-THDCPD的收率维持92.5%以上,其中,副产物金刚烷的含量1%,DHDCPD 1%,endo-THDCPD 5%。

图10连续加氢-异构化工艺运行时间与exo-THDCPD收率的关系

Fig.10Relationship between continuous-flow hydrogenation-isomerization process run time and the yield of exo-THDCPD

4 结 论

为解决传统工艺中设备投资高,选择性不高问题,将DCPD的催化加氢与endo-THDCPD的异构反应串联,实现了液相连续制备exo-THDCPD,采用的加氢催化剂为Pd/C,异构化催化剂为AlCl3。工艺主要在三个方面有较大改进:

(1) DCPD连续加氢制备endo-THDCPD的工艺在低温常压下运行,且催化剂无需分离。加氢工艺参数为: 重时空速(WHSV) 2.4 h-1,pH0.1 MPa,氢气流速 80 mL·min-1,DCPD浓度0.76 mol·L-1,T加氢30 ℃,endo-THDCPD的收率98%。

(2) endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD的工艺中,出口过滤装置可实现催化剂与溶液的高效分离。异构工艺为: 重时空速(WHSV) 2.4 h-1,T异构70 ℃,exo-THDCPD收率95%。

(3) 串联加氢和异构反应的新工艺中,可液相连续制备exo-THDCPD,合成效率高。加氢和异构工艺参数不变,DCPD转化率100%,exo-THDCPD的收率92.5%。该工艺设备投资低,有工业应用前景。

参考文献:

[1] Richard V N, Steven C H. Process for isomerization oftetrahydrodimethyldicyclopentadiene: US 4288644[P], 1981.

[2] Norton R V, Dennis H F, Garry M G,et al. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels: US 4355194[P], 1982.

[3] Chenoweth K, VanDuin A C T, Dasgupta S. Initiation mechanisms and kinetics of pyrolysis and combustion of JP-10 hydrocarbon jet fuel[J].JPhysChemA, 2009, 113 (9): 1740-1746.

[4] 周劲松,冯渐超,张志勇. 双环戊二烯合成巡航导弹用高密度烃燃料[J].化学推进剂与高分子材料, 2003, 1(2): 17-21.

ZHOU Jin-song, FENG Jian-chao, ZHANG Zhi-yong. Synthesis of high density hydrocarbon fuel from cyclopentadiene for cruise missile[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2003, 1(2): 17-21.

[5] 熊中强,米镇涛,张香文. 桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究[J]. 石油化工, 2004, 33(3): 220-223.

XIONG Zhong-qiang, MI Zhen-tao, ZHANG Xiang-wen. Study on the isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene[J].PetrochemicalTechnology, 2004, 33(3): 220-223.

[6] Markéta N, Karel S. Synthesis of adamantane on commercially available zeolitic catalysts[J].ApplCatalA, 2000, 203: 127-132.

[7] Chung H S, Chen C S H, Kremer R A. Recent development in high-energy density liquid hydrocarbon fuels[J].EnergyFuels,1999, 13: 641-649.

[8] 米镇涛,杨军. 双环戊二烯加氢研究进展[J]. 化工新型材料, 1995( 9): 20-24.

MI Zhen-tao, YANG Jun. Study on the hydrogenation of dicyclopentadien[J].NewChemicalMaterials, 1995(9): 20-24.

[9] Liu G Z, Mi Z T, Wang L, et al. Hydrogenation of dicyclopentadiene into endo-tetrahydrodicyclopentadiene in trickle-bed reactor: experiments and modeling[J].IndEngChemRes, 2006,45(26): 8807-8814.

[10] 张呈平, 程序, 吕剑. 双环戊二烯连续加氢[J]. 分子催化, 2007, 21: 491-492.

ZHANG Cheng-ping, CHENG Xu, Lü Jian. Continuous hydrogenation of DCPD[J].Journalofmolecularcatalysis(China), 2007, 21: 491-492.

[11] 顾彦龙,杨宏洲,邓友全. 室温离子液体中双环戊二烯加氢以及金刚烷合成[J]. 石油化工, 2002, 31(5): 345-348.

GU Yan-long, YANG Hong-zhou, DENG You-quan. Hydrogenation of dicyclopentadiene and synthesis of adamantane in ionic liquid[J].PetrochemicalTechnology, 2002, 31(5): 345-348.

[12] Sibi M G, Singh B, Kumar R, et al. Single-step catalytic liquid-phase hydroconversion of DCPD into high energy density fuel exo-THDCPD[J].GreenChem, 2012, 14: 976-983.

[13] Cohen C A,Muessig C W, Roselle N J. Jet and rocket fuel: US 3381046[P], 1968.

[14] 吕剑, 杨建明, 杜咏梅, 等, 挂式四氢双环戊二烯的合成方法: CN 101260018[P], 2008.

Lü Jian, YANG Jian-ming, DU Yong-mei, et al. The synthesis of exo-THDCPD: CN 101260018[P], 2008.

[15] Sun C C, Li G. Vapor-phase isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to its exo isomer over zeolite catalysts[J].AppliedCatalysisA:General, 2011, 402: 196-200.

[16] Xing E H, Zhang X W, Wang L,et al. Greener synthesis route for Jet Propellant-10: the utilization of zeolites to replace AlCl3[J].GreenChem, 2007, 9: 589-593.

[17] Wang L,Zou J J, Zhang X W, et al. Isomerization of tetrahydrdicyclopentadiene using ionic liquid: green alternative for Jet Propellant-10 and adamantine[J].Fuel, 2012, 91: 164-169

[18] Edward JJ, Abraham S, Richard E W. Isomerization of tetrahydropolycyclopentadienes to a missile fuel additive: US 4086286[P], 1978.

[19] 纪敏,蔡天锡,贺民,等. 一种在固体酸催化剂上制造挂式四氢双环戊二烯的新方法: CN 101130471[P], 2008.

JI Min, CAI Tian-xi, HE Min, et al. A new method for synthesis of exo-tetrahydropolycyclopentadienes over solid acid catalyst: CN l01130471[P], 2008.

[20] Huang M Y, Chang J C, Lin J C, Lin K H, Wu J C. Method for producing exo-THDCPD and adamantane using pseudo-fixed bed ionic liquid reactor: US 8049050[P], 2011.

[21] Wang W, Chen J G, Song L P,et al. One-step, continuous-flow, highly catalytic hydrogenation-isomerization of dicyclopentadiene to exo-tetrahydrodicyclopentadiene over Ni-supported catalysts for the production of high-energy-density fuel[J].EnergyFuels, 2013, 27(11): 6339-6347.