郝嘎子, 刘 杰, 侯晓婷, 高 寒, 肖 磊, 柯 香, 乔 羽, 姜 炜

(1. 南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心, 江苏 南京 210094; 2. 山西北方兴安化学工业有限公司, 山西 太原 030008)

1 引 言

作为常用燃速催化剂,2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)广泛应用于双基及复合改性双基推进剂中[1-2]。研究表明,双基推进剂的燃速和稳定性很大程度上受燃速催化剂的影响,并且随着燃速催化剂粒径的减小,推进剂的燃烧性能会进一步提高[3-4]。尽管β-Cu作为燃速催化剂在双基推进剂领域有着广泛的应用,但未见其在高氯酸铵(AP)基复合推进剂中应用。一般来说,颗粒状固体燃速催化剂的催化性能主要取决于其粒径、形貌和晶型,将其纳米化,催化性可提高数倍。因此,超细β-Cu、纳米β-Cu的制备备受关注。现已报道的超细β-Cu制备方法有共沉淀法和超重力技术[5-6]。但是,这两种方法制备的β-Cu粒径分布不均,多为微米或亚微米级,很难达到纳米级,限制了β-Cu在推进剂中应用。

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂中应用最广泛的氧化剂。在复合推进剂配方中AP的含量高达60%～80%,对推进剂的燃烧性能有着重要影响[7-8]。随着推进剂中AP粒径的减小,比表面积增大,燃烧燃烧效率提高,促进了推进剂燃速增加。现代化战争的快速发展,对推进剂的燃速提出了更高的要求,为此,国内外学者都试图将超细AP甚至亚微米AP应用于复合推进剂中,以增加推进剂的燃速[9]。燃速催化剂与超细AP的结合,可显著提高AP的热分解速率,从而进一步提高推进剂的燃速和能量水平[10]。因此,研究纳米β-Cu的制备及其对超细AP热分解性能的影响十分必要。

本研究采用湿法机械研磨法[11-12],以1.5 μmβ-Cu为原料,成功制备了纳米β-Cu。研究了纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP的热分解性能的影响,为纳米β-Cu在AP基复合推进剂中应用奠定基础。

2 实验部分

2.1 材料及仪器设备

原料β-Cu,平均粒径约1.5 μm,工业纯,山西北方兴安化学工业有限公司; 无水乙醇,分析纯,南京化学试剂有限公司; 6，1 μm AP,自制。

德国Bruker D8型X射线粉末衍射仪; 美国FEI公司Tecnai 12型透射电子显微镜; 日本Hitachi S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(SEM); 美国TA仪器公司SDT Q600型热分析仪; LG-1型立式搅拌研磨机,青岛联瑞精密机械有限公司。

2.2 纳米β-Cu的制备

将40 g原料β-Cu用水和少量乙醇配置成质量浓度约为10%的悬浮液浆料,把该浆料放入LG-1型立式搅拌研磨机,控制筒体转速为800 r·min-1,进行纳米化粉碎。实验过程中,对粉碎机筒体进行冷却,粉碎3 h后取出纳米β-Cu,对其真空冷冻干燥,获得分散性良好的产品。

2.3 β-Cu/AP混合样的制备

向6 μm和1 μm AP中加入质量分数为2%的纳米β-Cu,在乙酸乙酯中充分混合,待溶剂挥发后得到β-Cu/AP混合样品。

2.4 β-Cu/AP混合样性能测试

对样品进行示差扫描量热法(DSC)测试,升温速率为20 ℃·min-1,N2流速20 mL·min-1,试样量约1.5 mg,温度设定为50～500 ℃,铝质样品池。采用AP的分解峰温、表观分解热、活化能和反应速率常数衡量β-Cu对AP的催化效率。

3 结果与讨论

3.1 纳米β-Cu的表征

图1为原料β-Cu和纳米β-Cu的XRD谱图。由图1可以看出,纳米β-Cu所有衍射峰与原料β-Cu对应一致,说明纳米化粉粹过程中β-Cu的晶型未发生变化。但纳米β-Cu的特征衍射峰较低,且较为宽泛,说明其衍射峰半高峰宽值大。根据谢乐公式[13]D=0.89λ/Bcosθ(D为颗粒粒径,nm;λ为入射X射线波长,nm;B为衍射峰半高峰宽,rad;θ为衍射角,rad),得知β-Cu纳米化后衍射峰半高峰宽B值变大,β-Cu纳米化后尺度(D)变小。为了进一步验证纳米β-Cu的成分,对其进行了能量色散X射线光谱(EDX)分析,结果如图2所示。由图2可以看出,C、O、Cu三种元素被检测出来,表明β-Cu纳米化后成分没有发生改变。

图1原料β-Cu和纳米β-Cu的XRD谱图

Fig.1XRD spectra of rawβ-Cu and nanoβ-Cu

图2纳米β-Cu的EDX谱图

Fig.2EDX spectrum of nanoβ-Cu

图3为原料β-Cu和纳米β-Cu的SEM图。从图3可以看出,原料β-Cu平均粒径约1.5 μm,为厚度约200 nm的片层结构; 纳米β-Cu平均粒径约为100 nm,呈类球形,粒径分布较均一。图4为纳米β-Cu的TEM图,由图4可以看出纳米β-Cu平均粒径约为100 nm。

a. rawβ-Cub. nanoβ-Cu

图3原料β-Cu和纳米β-Cu的SEM图

Fig.3SEM images of rawβ-Cu and nanoβ-Cu

图4纳米β-Cu的TEM图

Fig.4TEM image of nanoβ-Cu

3.2 纳米β-Cu对AP热分解性能的影响

为研究纳米β-Cu对超细AP表观分解热的影响,向6 μm和1 μm AP中分别加入2%的纳米β-Cu,其表观分解热如表1所示。由表1可知,添加了2%纳米β-Cu的AP,其表观分解热较纯AP有了较大的改变。与6,1 μm纯AP的表观分解热1167 J·g-1,1312 J·g-1相比,添加了2%纳米β-Cu的AP,其表观分解热分别增加了362 J·g-1和201 J·g-1。

表1纳米β-Cu对超细AP表观分解热的影响

Table1Apparent decomposition heat of AP with different content of nanoβ-Cu J·g-1

2%含量的纳米β-Cu与6,1 μm AP的DSC曲线如图5所示。从图5可以看出,纳米β-Cu对超细AP的晶型转变温度无明显影响,但明显提前了其高低温分解峰温均。较6,1 μm AP,纳米β-Cu使其高温分解峰温分别提前了60.7 ℃和65.7 ℃,使其低温分解峰温分别提前5.7 ℃和7.2 ℃,这说明纳米β-Cu对AP的热分解具有显著的催化效果。相比6 μm AP,纳米β-Cu可使1 μm AP的高低温分解峰更为靠近,从而有利于AP的集中放热。表明纳米β-Cu对1 μm AP的具有更好的催化效果。

纳米β-Cu对AP热分解优越的催化性能依赖于其燃烧过程中分解出活性的CuO,为了表明纳米β-Cu分解的产物是CuO。对纳米β-Cu进行TG分析,结果如图6所示。从图6可以看出,纳米β-Cu在325.4 ℃时已完全分解,其分解经3个失重过程,第一个过程为结晶水的失重,失重率为8.9%,后两个失重过程为β-Cu的分解,总失重率约为63.5%,分解后的产物质量占其质量分数为36.5%。而β-Cu(C7H4O4Cu·2H2O)分解后结晶水、CuO的理论含量分别为14.3%、31.7%。纳米β-Cu分解的实际含水量、CuO含量与理论值的差异分别为5.4%、4.8%,因此若不考虑纳米β-Cu制备过程中结晶水的流失,其分解为CuO的含量与理论值仅有0.6%的差异,说明纳米β-Cu的分解产物是CuO,这与之前的研究结果相吻合[13]。关于CuO对AP优越的催化性能已有很多研究[14-15],其为P型半导体结构,存在空穴导电性,通过在氧化还原中加速电子转移,AP分解中形成的O2-和CuO表面的O2-是可能的质子阱,质子从NH4+向O2-传递,发生如下反应[16]:

2NH4++O2-=H2O+2NH3

(1)

所以CuO对NH4+表现出很强的吸附性能,使其表面的质子传递速度加快,对AP具有较高的催化活性。因此表明,纳米β-Cu对AP的热分解具有显著的催化效果。

图5不同AP样品的DSC曲线

Fig.5DSC curves of different AP samples with and without nanoβ-Cu

图6纳米β-Cu的TG曲线

Fig.6TG curve of nanoβ-Cu

3.3 AP热分解的动力学分析

AP热分解的动力学参数可由最高放热峰温与加热速度的函数关系(Kissinger法)求得[17]:

(2)

式中,β为升温速率,℃·min-1;Tp为分解峰温,K;R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;Ea为活化能,kJ·mol-1;A为指前因子,min-1; 再根据Arrhenius方程(3)计算出速率常数k。

(3)

实验中,升温速率为5,10,15,20 ℃·min-1,不同AP样品的高温分解峰温见表2,根据(2)、(3)公式计算的不同AP样品的动力学参数见表3,表3中k为673.15 K时的值。

从表3可知,纳米β-Cu可显著降低6,1 μm超细AP的高温分解活化能,使其高温分解活化能从143.2,141.5 kJ·mol-1分别降至113.7,113.9 kJ·mol-1。同时,纳米β-Cu可使AP的反应速率常数较原料超细AP提高近10倍。结果表明,在250～500 ℃范围内,纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP高温分解具有显著的催化作用,并提高AP分解的速率常数。此外,结合超细AP催化前后高温分解峰温、高温活化能和反应速率常数的变化,可知纳米β-Cu对1 μm AP的催化效果更为显著。

表2不同AP样品在不同升温速率下的高温分解峰温

Table2Peak temperature of high temperature decomposition of different AP samples at different heating rates ℃

表3不同AP样品热分解的动力学参数

Table3Kinetic parameters for high temperature decomposition of different AP samples

sampleEa/kJ·mol-1A/min-1k/s-1pure6μmAP143．22．61×10103．37×10-36μmAP+nano⁃sizedβ⁃Cu113．71．03×1092．57×10-2pure1μmAP141．53．05×10105．32×10-31μmAP+nano⁃sizedβ⁃Cu113．92．34×1095．67×10-2

4 结 论

(1)采用湿法机械研磨法成功制备了颗粒粒径约为100 nm的纳米β-Cu。纳米β-Cu的粒径分布均一、分散性较好、呈类球形。

(2)纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP的热分解均具有显著的催化作用。2%含量的纳米β-Cu可使6 μm和1 μm AP的高温分解峰温分别降低至373.1,351.2 ℃; 表观分解热分别增加至1529,1513 J·g-1; 反应速率常数均提高近10倍,相比6 μm AP,纳米β-Cu对1 μm AP具有更好的催化效果,使其高温分解峰温降低更多,反应速率常数更大。因此,纳米β-Cu对1 μm AP的催化效果更为显著。有望实现纳米β-Cu在AP基高燃速复合推进剂中的应用。

参考文献:

[1] 李裕, 刘有智. 2,4-二羟基苯甲酸铜纳米催化剂的合成及性能[J]. 工业催化, 2007, 15(6): 66-68.

LI Yu, LIU You-zhi.Synthesis and properties of nanometer copper resorcylic catalyst[J].IndustrialCatalysis, 2007, 15(6): 66-68.

[2] 付小龙, 李吉祯, 樊学忠, 等. 有机铜盐对RDX-CMDB推进剂的燃烧性能和高压热分解的影响[J]. 含能材料, 2010, 18(4): 364-367.

FU Xiao-long, LI Ji-zhen, FAN Xue-zhong, et al. Effects of organic copper salts on combustion characteristics and thermal decomposition at high pressure of RDX-CMDB propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(4): 364-367.

[3] Sammour M H. Influence of the chemical interaction of ballistic modifiers on the chemical stability of double-base propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1998, 23: 266-271.

[4] 刘长宝, 刘学, 胡期伟, 等. 纳米氧化铁对HTPB推进剂性能影响[J]. 含能材料, 2012, 20(6): 744-747.

LIU Chang-bao, LIU Xue, HU Qi-wei, et al. Effect of nano-ferric-oxide on HTPB propellant performance[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(6): 744-747.

[5] 刘有智, 郭雨, 李裕, 等. 2,4-二羟基苯甲酸铜(Ⅱ)的合成[J]. 合成化学, 2006, 14(3): 269-271.

LIU You-zhi, GUO Yu, LI Yu, et al. Synthesis of 2,4-Dihyoxybenzoic acid-Cu(Ⅱ)[J].ChineseJournalofSyntheticChemistry, 2006, 14(3): 269-271.

[6] 李裕, 郭雨, 刘有智, 等. 超细2,4-二羟基苯甲酸铜粉体的合成及表征[J]. 火炸药学报, 2006, 29(3): 32-35.

LI Yu, GUO Yu, LIU You-zhi, et al.Synthesis and characterization of ultrafine cupric 2,4-dihydroxy-benzoate(β-Cu)[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2006, 29(3): 32-35.

[7] 胥会祥, 樊学忠, 刘关利. 纳米材料在推进剂应用中的研究进展[J]. 含能材料, 2003, 11(2): 94-98.

XU Hui-xiang, FAN Xue-zhong, LIU Guan-li.Progress in applications of nanocomposites to propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(2): 94-98.

[8] 沙恒, 李凤生, 宋洪昌, 等. 超细高氯酸铵表面改性及对高燃速推进剂性能的影响[J]. 含能材料, 1995, 3(2): 26-30.

SHA Heng, LI Feng-sheng, SONG Hong-chang, et al.Surface modification of ultra-fine AP and its influence on the high burning rate propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 1995, 3(2): 26-30.

[9] Cai W, Thakre P, Yang V. A model of AP/HTPB composite propellant combustion in rocket-motor environments[J].CombustionScienceandTechnology, 2008, 180(12): 2143-2169.

[10] 宋健, 刘杰, 杨青, 等. 亚微米高氯酸铵的制备及性能研究[J]. 爆破器材, 2015, 44(1): 7-11.

SONG Jian, LIU Jie, YANG Qing, et al.Preparation and characterization of submicron ammonium perchlorate (AP)[J].ExplosiveMaterials, 2015, 44(1): 7-11.

[11] Liu J, Jiang W, Li F S, et al. Effect of Drying conditions on the particle size, dispersion state, and mechanical sensitivities of nano HMX[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(1): 30-39.

[12] Liu J, Jiang W, Zeng J B, et al. Effect of drying on particle size and sensitivities of nano hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine[J].DefenceTechnology, 2014, 10(1): 9-16.

[13] 刘子如, 孔扬辉, 阴翠梅, 等. 燃烧催化剂苯甲酸铜及其衍生物热分解研究Ⅰ——苯甲酸铜及其氨基衍生物的热分解机理[J]. 固体火箭技术, 1997, 20(1): 41-44.

LIU Zi-ru, KONG Yang-hui, YIN Cui-mei, et al. Investigation in thermal decomposition of cupric benzoate and its derivatives Ⅰ——mechanism of thermal decomposition of cupric benzoate and its amino-derivatives[J].JournalofSolidRocketTechnology, 1997, 20(1): 41-44.

[14] Alizadeh-Gheshlaghi E, Shaabani B, Khodayari A, et al. Investigation of the catalytic activity of nano-sized CuO, Co3O4and CuCo2O4powders on thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].PowderTechnology, 2012, 217: 330-339.

[15] Majda D, Korobov A, Filek U, et al. Low-temperature thermal decomposition of crystalline partly and completely deuterated ammonium perchlorate[J].ChemicalPhysicsLetters, 2011, 504(4-6): 185-188.

[16] Boldyrev V V. Thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].ThermochimicaActa, 2006, 443(1): 1-36.

[17] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].AnalyticalChemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.