张 敏， 毕福强， 许 诚， 刘 庆， 葛忠学， 王伯周， 汪 伟， 朱 勇

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

氮杂环化合物(呋咱类、咪唑类、三唑类、四唑类等)具有较高的氮含量，较高的密度及高正生成焓等特点，同时具有热稳定性和安定性较好的优点，对大幅度提高推进剂的能量水平具有重要的意义[1-3]。我们研究组[4-5]合成出一种国内外未见文献报道的四唑类含能化合物——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT，C2H4N8O7)，该化合物不含卤素，具有较高的正氧平衡(6.35%)，理论计算结果表明其能量水平与奥克托今(HMX)相当[5]。因此，利用HADNMNT取代高氯酸铵(AP)用于推进剂中，则有望实现提高推进剂能量、降低特征信号、减少环境污染的目标。

本研究理论计算了HADNMNT和其他高能氧化剂的能量特性，利用美国NASA-CEA软件[6]计算了推进剂的能量特性参数，主要选取丁羟复合推进剂(HTPB)和改性双基推进剂(CMDB)两种体系，考察添加不同含量HADNMNT时，HTPB和CMDB推进剂能量特性的变化规律，并评价了几种含HADNMNT推进剂配方的能量性能。

2 HADNMNT及其它含能材料的性能

为了比较HADNMNT与AP、二硝酰胺铵盐(ADN)等氧化剂及黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等高能组分的性能，利用量子化学方法[7-14]计算了HADNMNT的密度(ρ)和固相生成焓(fH)，并采用美国NASA-CEA软件[6]，在标准状态下(压强为6.86 MPa，膨胀比为70/1)，对各化合物单元推进剂的氧系数(Ф)、燃温(Tc)、产物平均分子质量特征速度(C*)、理论比冲(Isp)及密度比冲(Iρ)进行计算，结果见表1。

表1中列出了HADNMNT、RDX及AP等各化合物的能量性能，HADNMNT的特征速度远远高于AP和ADN，低于HMX、RDX及CL-20； HADNMNT具有较高的单元比冲，仅低于CL-20； 而就密度比冲而言，HADNMNT的密度比冲高于AP、AND及RDX，低于HMX与CL-20。与RDX、HMX、CL-20等高能炸药相比，HADNMNT的氧系数为1.167，均有较大提高； 与AP、ADN等氧化剂相比，HADNMNT的氧系数低，但具有较高的生成焓，且其分子中不含卤素，燃烧产物清洁。因此，HADNMNT是一种能量较高、正氧平衡的含能化合物，可作为含能氧化剂或高能组分应用于推进剂配方中，部分或全部取代常用氧化剂AP或高能炸药组分RDX、HMX等，有望实现推进剂的高能化和少烟化。

3 含HADNMNT的丁羟复合推进剂能量特性计算

3.1 含HADNMNT的丁羟复合推进剂

考察了HADNMNT取代AP后，对丁羟复合推进剂能量性能的影响规律。实际采用的丁羟复合推进剂配方(质量分数)为[16]： HTPB 10%，Al 5%，AP 85%。保持HTPB的含量不变，利用HADNMNT逐步取代AP，对推进剂能量性能进行计算，结果列于表2中。

3.2 HADNMNT与高能组分复配的丁羟复合推进剂

在推进剂实际配方中，通常采用高能炸药与氧化剂配合使用，以达到提高推进剂能量性能的目的。鉴于上述结论，考察了固定HTPB含量为10%，Al含量为5%，利用氧化剂HADNMNT分别与高能炸药RDX、HMX及CL-20等进行复配(总含量85%)的推进剂能量性能。结果列于图1。

表1HADNMNT和其他含能材料的性能比较

Table1Performance parameters of HADNMNT and some energetic materials

compd.ρ1)/g·cm-3DfH2)/kJ·mol-1Ф3)Tc4)/KMw5)C*6)/m·s-1Isp7)/N·s·kg-1Iρ8)/N·s·dm-3HADNMNT1.87299.401.167346227.451609.02639.84936.4RDX1.82 61.55[15]0.667327724.271645.02608.94748.2HMX1.90 75.02[15]0.667326924.281642.02604.14947.8CL-20[3]2.04415.50.800358627.361638.02673.35453.5AP[3]1.95-290.452.666143327.92990.31550.33034.2ADN[3]1.82-149.802.000209624.801282.12008.53614.3

Note: 1) density; 2) enthalpy of formation; 3) oxygen balance; 4) chamber temperature; 5) ralative average molecular mass of products; 6) characteristic velocity; 7) specific impulse; 8) density impulse.

表2HADNMNT含量对HTPB推进剂的能量特性及燃烧产物的影响

Table2Effect of HADNMNT content on energy characteristics and combustion products of HTPB propellant

content/%HADNMNTAPФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2OCO2COO2N2HCl0851.413300530.102331.3143040.5310.09013.9310.8121.0010751.321315029.952407.9147139.3512.530.0211.2714.3418.3120651.238327029.732475.2150738.0214.900.128.5817.8915.5630551.162337229.452533.7153836.4216.980.516.0421.4312.8640451.092345929.142584.4156634.6018.641.303.8725.0010.4050351.028353628.802630.2159332.3819.362.922.2728.457.9960250.968360628.462671.1161929.9119.145.361.2731.755.6670150.913367128.102708.4164127.3518.298.310.6734.913.388050.861373327.742743.3166524.7617.0411.580.3437.931.138500.837376427.572760.0167623.4616.3013.280.2339.380

图1HADNMNT含量对HTPB推进剂理论比冲的影响

Fig.1Effect of HADNMNT content on the specific impulse of HTPB propellant

图1中三条曲线分别表示高能氧化剂HADNMNT与高能炸药CL-20、RDX及HMX复配时，HADNMNT含量对推进剂理论比冲的影响规律。由图可知，在HADNMNT与CL-20复配时，随着HADNMNT含量增加，推进剂的Isp不断增加； HADNMNT与RDX及HMX分别进行复配时，随着HADNMNT含量不断增加，丁羟复合推进剂的Isp先不断提高，并分别在HADNMNT含量为71%和73%达到最大值2764.2 N·s·kg-1和2763.9 N·s·kg-1，继续增加HADNMNT的含量至85%，Isp则小幅降低。因此，选取高能氧化剂HADNMNT与高能炸药RDX进行复配，获得优化的推进剂配方为： HTPB 10%，Al 5%，HADNMNT 71%，RDX 14%。

3.3 Al含量对含HADNMNT的丁羟复合推进剂的影响

实际配方中，为提高推进剂的能量，往往需要向推进剂中加入单位质量放热量大的Al粉，因此，进一步对以HTPB、Al、HADNMNT及RDX为主要组分的丁羟复合推进剂的能量性能进行计算，固定HTPB含量为10%，Al、RDX及HADNMNT的总含量为90%(金属Al粉的最大含量为23%)，考察了Al、RDX及HADNMNT的含量对推进剂理论比冲的影响，绘制了推进剂的等比冲三角图，如图2所示。

由图2中曲线可见，HADNMNT含量一定时，Isp随着Al含量增加呈现出先提高后降低的趋势(转折区间在Al含量为15%～16%范围内)，其原因可能为，推进剂中高能燃料Al粉的加入，有利于提高Isp，但当Al含量过大时，推进剂体系的氧系数逐渐降低，造成不完全燃烧加剧，从而使Isp下降。由图2可见，推进剂高比冲配方有较大的调节范围，推进剂Isp>2770.0 N·s·kg-1的优化配方为HADNMNT含量为35%～80%，RDX含量为0%～40%，Al粉含量为7%～16%。丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2778.9 N·s·kg-1，其配方范围为HADNMNT的含量为60%～62%，RDX及Al粉含量分别为14%～16%和14%～15%。

图2HTPB/HADNMNT/RDX/Al组成的丁羟复合推进剂的等比冲三角图

Fig.2Iso-impulse trigonal figure of the HTPB/HADNMNT/RDX/Al propellant

4 含HADNMNT的改性双基推进剂能量特性计算

4.1 含HADNMNT的改性双基推进剂

考察了微烟改性双基推进剂中，利用HADNMNT逐步取代高能炸药RDX对推进剂能量特性的影响。实际采用的CMDB推进剂配方(质量分数)为[17]：硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，RDX 31%，DINA 3.5%，其他助剂7.5%。保持NC、NG、DINA及其他助剂的含量不变，利用HADNMNT逐步取代RDX，CMDB推进剂的能量性能列于表3中。

表3HADNMNT含量对CMDB推进剂能量性能的影响

Table3Effect of HADNMNT content on energy characteristics of CMDB propellant

content/%HADNMNTRDXФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2H2OCOCO2N20310.679296924.982431.6153414.2621.6125.8718.7019.563280.686300025.132441.4153913.5722.1225.5018.9419.876250.694303025.272451.0154412.8822.6225.1119.1920.189220.702305825.422460.5154912.2123.1124.7019.4820.5012190.709308625.562469.7155411.5423.5924.2719.7820.8315160.717311225.702478.7155810.8924.0523.8020.1110.8918130.726313725.842487.6156210.2424.4923.3220.4721.4821100.734316025.972496.115669.6124.9322.8020.8521.822470.743318226.112504.515708.9925.3422.2521.2622.162740.751320326.242512.515738.3925.7421.6821.6922.513010.760322226.372520.315757.8026.1221.0722.1622.863100.763322826.422522.915767.6026.2520.8622.3222.97

4.2 Al含量对含HADNMNT的改性双基推进剂的影响

向推进剂中加入高能燃烧剂，利用其燃烧时放出的大量热能，提高推进剂的燃温，从而达到提高理论比冲与特征速度的目的。考察高能燃烧剂铝粉含量对含HADNMNT的CMDB推进剂的能量特性影响规律。采用上述优化的推进剂配方： 硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，HADNMNT 31%，DINA 3.5%，其他助剂7.5%。利用Al粉逐步取代HADNMNT，考察了添加不同含量Al粉对含HADNMNT的CMDB推进剂能量性能的影响，结果列于表4中。

表4Al含量对CMDB推进剂能量性能的影响

Table4Effect of Al content on energy characteristics of CMDB propellant

content/%HADNMNTAlФenergycharacteristicsTc/KMwIsp/N·s·kg-1C*/m·s-1molefractionofcombustionproduct/%H2H2OCOCO2N2Al2O33100.763322826.422522.915767.6026.2520.8622.3222.9702740.718334727.262553.415829.4424.0225.9516.9821.572.032380.675346728.142576.2158611.8521.1930.6412.0320.124.1219120.634358229.062590.5158915.0817.4634.677.7118.616.2615160.596368630.012595.9158919.3512.5637.734.3117.058.4611200.559375830.972598.5158524.856.5839.911.8415.4710.737240.524373231.812580.4156230.410.1141.300.0213.7912.813280.491354032.402464.0150230.240.0140.93011.3211.460310.467331832.732381.3144129.820.0140.6608.4310.70

5 结 论

(1) HADNMNT的氧系数为1.167，低于AP，高于RDX、HMX及CL-20。其密度比冲为4936.4 N·s·dm-3，高于RDX，低于HMX及CL-20，因此，是一种兼顾氧平衡和高能量的化合物，可分别作为含能氧化剂及高能组分应用于推进剂配方设计中。

(2) 丁羟复合推进剂中，用HADNMNT完全取代AP，可提高推进剂的理论比冲和特征速度。HADNMNT与高能炸药RDX进行复配，实现了提高推进剂能量的目的。通过改变HADNMNT、RDX及Al含量，获得推进剂的等比冲三角图，获得了最高比冲的推进剂配方： HADNMNT含量为60%～62%，RDX含量为14%～16%，Al粉含量为14%～15%，Isp为2778.9 N·s·kg-1。

(3) 用HADNMNT完全取代改性双基推进剂中的RDX，可以提高推进剂的理论比冲和特征速度。通过进一步加入Al粉，调节HADNMNT、Al的含量分别为11%和20%时，最高理论比冲可达2598.5 N·s·kg-1。

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