石瑞瑞,王耐艳,张梦菲,沈国锋,周 园,张嘉楠

(浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018)

氧化钌/纳米石墨复合电极材料的制备及电学性能研究

石瑞瑞,王耐艳,张梦菲,沈国锋,周 园,张嘉楠

(浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018)

以纳米石墨为基体,通过乙醇钌水解、过饱和非均相沉淀获得纳米级RuO2,并包覆沉积于石墨表面,制备新型纳米RuO2/nano-C复合电极材料。X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和能谱(EDS)分析表明:醇钌盐水解后生成的氧化钌主要是以非晶态RuO2·xH2O的形式包覆在纳米石墨上。循环伏安曲线测试表明:复合电极材料在充放电过程中包含了碳双电层的储电机理和氧化钌氧化还原反应的储电机理,乙醇钌浓度为0.12 mol·L-1的比容量为314 F·g-1。

氧化钌; 纳米石墨; 超级电容器; 电学性能

0 引 言

超级电容器是一种新型电化学高能储能装置,其电极材料一般有碳、过渡金属氧化物和导电聚合物三大类[1]。多年来,以碳材料为电极的双电层电容器的电容量一直局限于200 F·g-1以下,始终没有明显提高[2]。以RuO2为电极材料的法拉第电容器因具有比容量高、电阻率低等优良特性受到极大的关注[3]。Zheng等[4]使用凝胶-溶胶法制备的RuO2·xH2O电极材料,其电容器的比容量可高达750 F·g-1以上。但由于RuO2电极材料的成本比较高,限制了它的应用[5]。

由于纳米石墨具有小尺寸效应、比表面积大、吸附性高等优点,因此,以纳米石墨为基体,将纳米级的RuO2沉积于石墨表面,制备新型纳米RuO2/nano-C复合电极材料,有可能在减少氧化钌用量的同时,提高其电学性能。

醇盐水解法是合成超微粉体材料的一种行之有效的方法,该方法反应条件温和、操作简单,制备的材料不但纯度较高、活性较大,而且粒子通常呈单分散状态[6]。与多次过滤、烧结、压膜的制备工艺[7-9]相比,该方法操作简单,生产周期短。因此,通过醇钌盐水解法制备RuO2/nano-C的复合电极材料,对于改善单一电极材料的电学性能具有重要的意义。

1 试 验

1.1 乙醇钌制备

称取适量的RuCl3·H2O(分析纯,硅研铂业有限公司)和NaOH(分析纯,天津烧碱化工厂)分别溶解于无水乙醇中,形成饱和溶液。将这两种溶液按一定比例混合,制备乙醇钌溶液,NaCl沉淀析出除去。

1.2 RuO2/nano-C复合材料制备

将称量好的纳米石墨(有机物气相分解)与无水乙醇混合,充分搅拌0.5 h,形成悬浮液。然后取适量不同浓度的乙醇钌溶液缓慢滴入到石墨乙醇悬浮液中,搅拌1 h。按体积比9∶1量取无水乙醇和去离子水溶液以2滴/s的速度缓慢滴入到上述混合悬浮液中,同时加入氨水调节溶液的pH=9～10,搅拌3 h后停止20 min,再搅拌8 h后静置,最后将产物离心分离,放入180℃的恒温烘箱,烘焙5 h,得到RuO2/nano-C复合材料。

1.3 RuO2/nano-C复合材料电极制备

将泡沫镍裁成1 cm×1 cm大小,分别用丙酮、NaOH溶液超声清洗,以清除表面油污。然后将泡沫镍放入1 mol·L-1的稀HCl溶液中60℃超声清洗1 h,最后用去离子水冲洗除去表面氯离子,放入80℃烘箱干燥待用。称取适量的RuO2/nano-C复合材料,加入20%乙炔黑导电剂和5%聚四氟乙烯粘合剂并混合均匀,附在预处理好的泡沫镍上,在一定压力下,用压片机将混合材料与泡沫镍压合在一起,然后将制作的电极放进180℃的恒温烘箱烘干,制得RuO2/nano-C复合材料电极。

1.4 材料表征及电学性能测试

采用Thermal ARL X’TRA型X-射线粉末衍射仪(XRD,Cu Kα靶,λ=0.154 06 nm)表征样品结构,详细参数如下:扫描方式θ～2θ,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描速率0.02°/s,扫描范围5～90°;采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)表征样品的微观结构和表面形貌;采用chi660c型电化学工作站测量样品的循环伏安特性曲线,测试采用三电极体系:饱和AgCl电极做参比电极,铂电极做辅助电极,复合材料电极做工作电极(电极面积为1 cm2)电解质溶液为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液。

2 结果与讨论

2.1 RuO2/nano-C复合材料结构分析

图1中,A为未经包覆沉积处理的纳米石墨,B、C、D为经包覆沉积处理的RuO2/nano-C复合材料,其中包覆沉积过程中采用的乙醇钌浓度分别为0.06、0.09、0.12 mol·L-1。图中最强峰位于26.357°,对比石墨标准PDF卡片(JCPDSNo.41-1487)[10],对应于Graphite 2H晶型(002)晶面衍射峰;纳米石墨包括结晶部分和非晶部分,对比发现包覆沉积前后最强衍射峰的位置和形状没有明显差异,但是纳米石墨的(002)晶面衍射峰的强度随着乙醇钌浓度的增加而下降,说明包覆沉积处理后石墨表面有物质沉积,且可能是以非晶态RuO2·xH2O的形式存在。

图1 纳米石墨和RuO2/nano-C复合材料的XRD图注:A.未经包覆沉积处理; B.乙醇钌浓度0.06 mol·L-1;C.浓度0.09 mol·L-1; D.浓度0.12 mol·L-1。

2.2 RuO2/nano-C复合材料微观结构和形貌分析

为进一步了解RuO2在nano-C上包覆沉积情况,进行了TEM形貌、SAED和EDS分析,结果如图2所示。在图2(a)中,整体相位衬度的变化可以看出纳米石墨表面有包覆沉积层存在,选区电子衍射花样表明:复合材料以环状非晶衍射为主,并带有部分衍射斑点。分析表明衍射斑点是Graphite 2H晶型(002)的晶面衍射引起[11];结合图2(d)能谱图中Ru∶O之比为1∶2左右,表明钌原子与氧原子的作用价态为+4。由此可以得出非晶衍射环则是由表面包覆沉积的非晶态的RuO2·xH2O和无定形纳米石墨共同引起,这与XRD的分析结果相一致。图4(b)—(c)中的TEM图像可以看出，随着乙醇钌浓度的增加,氧化钌在纳米石墨表面上的分散量逐渐增多。而加入0.12 mol·L-1乙醇钌的纳米石墨表面上大量的氧化钌均匀沉积在纳米石墨的表面上,在选区电子衍射图像中只有非晶衍射环,再次表明氧化钌是非晶态RuO2·xH2O。

2.3 RuO2/nano-C复合材料电学性能测试

图2 加入不同浓度乙醇钌的复合材料的TEM图、SEAD图和EDS图注:a、b、c加入乙醇钌的浓度依次为0.06、0.09、0.12 mol·L-1。

图3 加入不同浓度乙醇钌的复合材料电极的循环伏安特性曲线

3 结 论

通过乙醇钌水解生成非晶氧化钌对纳米石墨进行包覆沉淀处理,制备纳米RuO2/nano-C复合电极材料,得到以下结论:

a) 乙醇钌水解主要得到了非晶态RuO2·xH2O,包覆沉积在纳米石墨上形成RuO2/nano-C复合电极材料;

b) 在乙醇钌水解过程中,随着乙醇钌浓度的增加,氧化钌在纳米石墨表面的分散量逐渐增多,RuO2/nano-C复合电极材料的循环伏安曲线峰面积增大,即电容量增大;

c) 复合电极材料在充放电过程中包含了碳双电层的储电机理和氧化钌氧化还原反应的储电机理,乙醇钌浓度为0.12 mol·L-1时,所得RuO2/nano-C电极材料的比容量可达到314 F·g-1。

[1] 邵 强,林正峰,刘庆琪,等.二氧化钌/石墨烯复合材料超级电容器的性能[J].微纳电子技术,2013,50(6): 347-359.

[2] 王晓峰,孔祥华,刘庆国,等.氧化钌/活性炭超级电容器电极材料电化学特性[J].电子元件与材料,2002,21(3): 1-4.

[3] Naoi K,Ishimoto S,Ogihara N,et al.Encapsulation of nanodot ruthenium oxide into KB for electrochemical capacitors[J].J Electrochem Soc,2009,156(1): A52-A59.

[4] Zheng J P,Cygan P J,Jow T R.Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[J].J Electrochem Soc,1995,142(8): 2699-2703.

[5] 刘 泓,甘卫平,郑 峰,等.超级电容器用羧基氧化钌薄膜的充放电性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2011,16(3): 431-436.

[6] Cheng G H,Yang H,Liang H D,et al.Preparation of nanopowders TiO2by hydrolysis-precipitation of Titanium alkoxide[J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(2): 69-72.

[7] He X J,Geng Y J,Oke S,et al.Electrochemical performance of RuOx/activated carbon black composite for supercapacitors[J].Synthetic Metals,2009,159: 7-12.

[8] Mitra S,Lokesh K S,Sampath S.Exfoliated graphite-ruthenium oxide composite electrodes for electrochemical supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2008,185: 1544-1549.

[9] Kim H,Branko P N.Characterization of hydrous ruthenium oxide/carbon nanocomposite supercapacitors prepared by a colloidal method[J].Journal of Power Sources,2002,104: 52-61.

[10] 周 颖,姜 磊,阎景旺,等.石墨烯纸的制备及电容特性[J].高等学校化学学报,2014,35 (3): 619-625.

[11] 孙旭东,周 明,秦禄昌.石墨烯结构与德拜温度因子的电子衍射分析[J].电子显微学报,2013,32(3): 206-210.

[12] Liu,X M,Zhang X G.NiO-based composite electrode with RuO2for electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta,2004,49(2): 229-232.

(责任编辑：张祖尧)

Preparation of RuO2/nano-C Composite Electrode Material and Study on Its Electrical Properties

SHIRui-rui,WANGNai-yan,ZHANGMeng-fei,SHENGuo-feng,ZHOUYuan,ZHANGJia-nan

(Material Engineering Center,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

With Nano-C as the matrix,nanoscale RuO2was gained through hydrolysis of alcohol ruthenium,supersaturation and heterogeneous precipitation and deposited on the surface of graphite.In this way,New RuO2/nano-C composite electrode material was prepared.XRD,TEM and EDS analyses show that after hydrolysis of alcohol ruthenium,RuO2is mainly coated on nano-C in the form of RuO2·xH2O.Cyclic voltammetry curve test indicates that in the process of electric charge and discharge,composite electrode material contains electricity storage mechanism of carbon dual electrode layer and electricity storage mechanism of RuO2redox reaction.The specific capacity is 314 F·g-1when the concentration of alcohol ruthenium is 0.12 mol·L-1.

RuO2; nano-C; supercapacitor; electric properties

1673-3851 (2015) 02-0174-04

2014-05-23

浙江省新苗人才计划(2013R406051)

石瑞瑞(1989-),男,山东东营人,硕士研究生,主要从事超级电容器电极材料方面的研究。

王耐艳,E-mail:wangnaiyan@zstu.edu.cn

TM53

A