黄文欢， 李嘉智， 张亚男

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)



基于柔性配体H3cpbda研究反应条件对殊途同晶的影响

黄文欢， 李嘉智， 张亚男

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

基于柔性三齿配体H3cpbda与金属离子Zn2+,通过不同的反应方法以及溶剂体系,分别合成了一组殊途同晶结构.三种实验方案均得到了相似的晶体形貌及产率，与先前的研究结果不同.这说明晶体宏观形貌的变化不仅与溶剂体系有关，还与选择的配体种类有关.本文所选取的柔性配体H3cpbda能够更好地适应外界溶剂及环境，在结晶过程中形成了相似的形貌及产率.

配位聚合物； 柔性配体； 荧光配合物

0 引言

由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的配位聚合物不仅拥有多样并迷人的网络结构，并且在荧光、磁性、吸附等方面表现出了很好的应用前景.其中,含有孔洞的3D的MOF材料近年来更是备受关注[1-16].MOFs的结构以及性能受许多因素的影响，例如反应温度、pH值、溶剂体系等.其中,溶剂体系被认为是主导因素.

在之前的研究中,针对金属Mn2+和金属Co2+分别通过对溶剂体系的调控，得到了一系列超分子异构现象以及异质同晶现象.溶剂体系的选择对于孔洞配位聚合物的孔道形状、孔道尺寸以及孔隙率等的改变起决定作用；除此之外，在先前的报道中还发现溶剂体系对金属有机配位聚合物的形貌亦会有极其明显的改变[17].

通过不同的溶剂体系，得到了相同的产物(即殊途同晶现象，如图1所示)，晶体的微观结构虽然相同，但是在宏观上却表现出了完全不同的晶体形状和大小.通过研究溶剂系统对晶体形貌、产率等的改变，能够丰富溶剂影响因素的研究内容，从而形成较为系统的理论结果.

图1 文献中报道过的殊途同晶现象

在本文中，选取H3cpbda与金属离子Zn2+构筑配位聚合物，通过三种不同的反应方法分别合成了配合物1，{[Zn2.5(cpbda)(OH)2]n.通过X-射线单晶衍射仪测试，可发现三种实验方案得到了相似的晶体形貌以及产率.显然，这与先前类似的报道不同[3].为什么三组实验方案都出现了相同的形貌及产率，而不是先前报道的结果？除了溶剂，还有什么因素会对晶体的形状和尺寸产生重要的影响？基于此，本文分析了造成该殊途同晶现象的原因，以及配合物的热稳定性及荧光等.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

本研究中所使用的主要试剂和仪器,分别见表1和表2所示.

表1 试剂列表

表2 仪器列表

1.2 配合物{[Zn2.5(cpbda)(OH)2]n(1)的合成

配合物1的三种合成方法的路径如图2所示.

(1)方法一：将Zn(NO3)2·6H2O(0.125 mmol/37.3 mg)与H3cpbda(0.05 mmol/19.7 mg)称量好，加入DMF(3 mL)、H2O(3 mL)和MeOH(3 mL)的混合溶液中，充分搅拌，搅拌过程中逐滴加入TEA溶液(25%、0.1 mL)，充分溶解；将混合溶液转移入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后将反应釜封装好，置于烘箱中快速升温至140 ℃，恒温72 h后再以5 ℃/h的速度开始降温；降温结束后，得到无色的块状晶体，过滤后再经过DMF/MeOH/H2O(1∶1∶1)的混合液洗涤三次，晾干后得到配合物1的产物，产率为78% (基于配体H3cpbda).

(2)方法二：将同样量的Zn(NO3)2·6H2O以及H3cpbda(0.05 mmol/19.7 mg)加入H2O(4 mL)以及DMF(4 mL)混合溶液中，搅拌中逐滴加入NaOH溶液(25%、0.1 mL)，充分搅拌后将混合液置于10 mL的加盖玻璃瓶中，随后在105 ℃下持续恒温72 h，得到无色的块状晶体，过滤后用DMF/H2O(1∶1)的混合溶液洗涤三次，室温晾干后得到配合物1，产率为84% (基于配体H3cpbda).

(3)方法三：该合成方法与方法二类似，但将反应过程的溶液体系替换为DMA和H2O混合溶液(4 mL和4 mL)，产物相似，产率为82%.

图2 配合物1的合成方法

1.3 配合物1的晶体学数据与精修

在室温条件下，将上述晶体置于显微镜下，选择合适尺寸的单颗晶体，用凡士林包裹并且粘贴于毛细管上，置于Bruker Smart-APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪上，经过石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)照射，再通过ω扫描方式扫描后收集上述晶体的衍射数据，且得到的全部强度数据经Lp校正和吸收校正.最后，晶体结构再通过SHELXTL软件，由直接法解得[18].

吸收校正采用SADABS半吸收校正程序[19].并且晶体的全部非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标以及各向同性温度因子等经过全矩阵最小二乘法F2精修修正至收敛.另外，晶体的全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数来修正，全部氢原子坐标则从差值电子密度函数并且结合几何分析方法来获得.所有计算均通过SHELXL-97程序包来完成.

配合物1的晶体学数据如表3所示.

表3 配合物1的晶体学数据

R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|

wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

通过X-射线单晶衍射分析得出配合物1的结构是三维MOF结构，晶体是三斜晶系的Pi空间群.晶体孔隙中存在两分子无序的客体溶剂分子(DMF以及DMA)，在精修过程中将无序分子删去.因为溶剂小分子以客体的形式填充于骨架中，所以看作殊途同晶现象.

配合物1的配位环境图如图3(a)所示，在结构的不对称单元中包含三个Zn2+离子(其中Zn3原子的占有率为0.5)、一个cpbda3-配体，以及两个配位的羟基(水分子脱去一个质子).Zn1原子采取六配位的畸变八面体构型ZnO6，在轴向上配位两个羟基(μ3-O1w和μ3-O2w)，在轴平面上则与四个羧基氧原子单齿配位(O4、O4、O1、O8)；Zn2原子采取的是四配位的畸变四面体构型ZnO4，配位原子分别为两个羟基(μ3-O1w和μ3-O2w)以及两个单齿配位的羧基氧原子(O2、O7)；Zn3原子占有率一半，对称地与两个羧基氧原子(O5、O5)以及四个羟基氧原子配位(μ3-O1w、μ3-O1w、μ3-O2w、μ3-O2w).

Zn1与Zn1原子之间首先通过两个μ3-O4桥连成为一个平行四边形的双核{ZnO}结构，两个Zn1原子再进一步通过μ3-O1w和μ3-O2w的桥连而连接了两侧的Zn2、Zn3和Zn2原子，形成了图4所示的双股Zn-O链结构.在配合物1中的Zn原子周围Zn-O键的键长范围在1.924(4)～2.435(3)Å之间，O-Zn-O键角的范围在78.40(12) °～180.00(19) °之间.

(a)配位环境图 (b)配体的配位模式图

另外,在配合物1中，cpbda配体采取了扭曲的“T”型分子构型，配位模式是7-配位的η7μ7χ6模式(如图3(b)所示).在配体cpbda中，C-Om-C和C-On-C的键角分别为118.87 °以及116.04 °，苯环a与b、a与c、b与c等的二面角分别为89.69 °、84.59 °、20.90 °.

图4 配合物1中Zn-O簇一维链结构

近似“T”形的配体cpbda排列整齐，与金属Zn-O链连接，通过一左一右的模式拓展成为具有开放孔道的3D框架结构,如图5～6所示.沿a轴方向上看，可以看到3D的框架中包含了两种形状以及尺寸的1D孔道，尺寸分别为8.8×7.4 Å2、15.7×3.4 Å2(包含原子的范德华半径).通过PLATON计算，结构的孔隙率为24.4%.在三维结构中，将cpbda配体配位了七个金属离子，可以简化为7-节点，金属Zn原子则分别简化为4-节点、6-节点和6-节点，另外两个μ3-O1w和μ3-O2w可以简化为3-节点，结构的拓扑符号表示为(43)4(44·62)2(46·66·83)(48·66·8)2(49·68·84)2，是一个(3,4,6,6,7)-型的三维拓扑网络结构，如图7所示.

图5 配合物1的三维结构图(沿a轴方向)

图6 配合物1的三维结构图(沿c轴方向)

图7 配合物1的拓扑网络结构图(a轴方向)

2.2 配合物1的红外光谱分析

由于三种方法合成的晶体结构相同，将溶剂中含DMF和溶剂中含DMA等两种样品分别进行红外光谱分析，得出的红外数据相似.

配合物1-DMF的红外光谱数据(KBr,cm-1)如图8所示:3 614 s、3 437 s、3 075 s、2 923 s、1 914 w、1 663 s、1 600 vs、1 568 vs、1 389 vs、1 306 m、1 234 m、1 163 m、1 111 m、1 093 m、990 m、897 w、855 w、785 s、702 m、632 w、496w、446w.

配合物1-DMA的红外光谱数据(KBr,cm-1)如图9所示:3 734 m、3 616 m、3 438m、3 074 m、2923 m、1 915 w、1 662 s、1 604 s、1 563 vs、1 501 m、1 390 vs、1 307 m、1 231 s、1 162 m、1 114 m、1 093 m、992 m、963 w、896 m、854 m、787 m、704 m、637 m、497 w、448 w.

图8 配合物1-DMF(方法一和二)的IR图谱

图9 配合物1-DMA(方法三)的IR图谱

2.3 配合物1的X-射线粉末衍射分析

在研究中，为了进行后续的性质测试，通常要求表征样品的纯度.在室温下对三种方法合成的配合物1的晶体样品粉末进行了X-射线粉末衍射测试(PXRD)分析，再将晶体cif文件模拟出的理论模拟数值(Simulated)与XRD粉末衍射仪测试的三种方法制备晶体粉末的XRD曲线(1-1、1-2、1-3)分别表示于图10中.

由PXRD的图谱分析可以看出，三种方法合成的晶体粉末结构相同，实验测试曲线和理论模拟曲线的出峰位置及强度基本吻合.因此，可以认为三种方法得到的配合物样品的纯度能满足后续测试要求.

图10 配合物1的PXRD图

2.4 配合物1的热稳定性

通过热重测试，分析了两种溶剂下的配合物1的热稳定性，其热重曲线如图11所示.由图11可以看出,配合物1出现了稳定的平台，表现出了较好的热稳定性.配合物可以稳定至100 ℃，在100 ℃～280 ℃之间出了很大的失重平台，失去了游离的两分子DMF或两分子DMA分子.这是由于温度达到100 ℃以上后，晶格内的游离溶剂分子与金属形成的键不稳定，容易断裂从骨架中离去.

配合物1-1(溶剂分子为DMF)的理论失重为19.9%，实验观测为19.3%;配合物1-2(溶剂分子为DMA)的理论失重为22.8%，实验观测为22.6%.在280 ℃之后，晶体结构十分稳定，稳定至450 ℃后迅速分解.这是由于溶剂分子仅作为客体填充于结构中，因此在加热离去后骨架仍旧可以保持稳定.

图11 配合物1的TGA图

2.5 配合物1的荧光测试

过渡金属离子Zn2+与Cd2+相似，都拥有d10电子组态，而选取的有机配体H3cpbda具有π共轭体系，满足具有发光潜能的配位聚合物的要求.因此，测试并研究了配合物1以及配体H3cpbda在室温下的发光特性，期望其在发光材料领域具有一定的应用价值[4,20].其荧光图谱如图12所示.

H3cpbda配体的荧光发射峰在360 nm处(激发波长为280 nm)，发射峰归因于羧酸配体内的电子π*→n跃迁.配合物1的最大发射波长在343 nm处，对比配体H3cpbda的发射峰，发生了蓝移现象.同样,由于配体的羧基配位后发生了配体到金属的电荷跃迁(LMCT，Ligand-to-Metal Charge Transfer)，导致了共轭的减弱.而配位后配体的刚性增强，使得配合物荧光发射峰的强度增强.

图12 配合物1的荧光图谱

3 结论

本文所介绍的殊途同晶现象，虽然有溶剂分子的参与，但是其通过弱作用游离于晶格间，没有改变晶体的结构.基于柔性三齿配体H3cpbda与金属离子Zn2+,通过不同的反应方法以及溶剂体系,分别合成了一组殊途同晶结构(如图2所示).

从先前关于殊途同晶现象的报道(如图1所示)可发现，通过改变溶剂体系，虽然晶体结构相同，但在宏观上却改变了晶体形貌，晶体的形状和尺寸完全不同[3].然而，本文通过H3cpbda配体与金属Zn2+离子的实验方案却均得到了相似的晶体形貌及产率.显然，这与先前的报道并不相同.这是什么原因呢?

在图1中,晶体的形貌发生了明显改变，这是由于该组殊途同晶现象采用的配体是H2dcpy以及bipy，两个配体均为刚性配体;而本文选取的配体H3cpbda则是一个典型的柔性配体.柔性配体往往能够更好地适应外界溶剂及环境，因此,导致在结晶过程中形成了相似的形貌.本研究发现，晶体宏观形貌的变化不仅与溶剂体系有关，还与选择的配体种类有关.

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The multi-way to synthesis coordination polymer base on the flexible ligand H3cpbda

HUANG Wen-huan， LI Jia-zhi， ZHANG Ya-nan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China)

Using various synthesis methods,the ligand H3cpbda reacted with Zn(II) ions,resulting same crystal products.According to the literature,the synthesis methods can bring out the vari-form crystal morphologies (crystal size and shape).However,the various synthesis ways of complexes in this dissertation have resulted the similar crystal morphologies and productive rate.It′s due to the flexible ligand H3cpbda can adapt the solvent environment and tend to form the similar crystal morphologies.

coordination polymers； flexible ligand； luminescence polymer

2014-12-19

国家自然科学基金青年项目(21401121)； 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2014JQ2061)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-22)

黄文欢(1987-)，女，福建福州人，讲师，博士,研究方向：配位聚合物、功能材料

1000-5811(2015)03-0088-06

O614.24+1

A