杨晓武， 刘娟萍， 赵会芳

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.浙江科技学院 轻工学院， 浙江 杭州 310023)



改性半焦对罗丹明B染料废水吸附的研究

杨晓武1， 刘娟萍1， 赵会芳2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.浙江科技学院 轻工学院， 浙江 杭州 310023)

以煤低温热解后的废渣为原料，用2 mol/L的HNO3采用水热高温活化处理得到改性半焦，并以罗丹明B染料废水为目标物，考察了吸附剂添加量、溶液pH、吸附时间、溶液浓度等影响因素对罗丹明B模拟染料废水的吸附性能，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行了表征.结果表明，在半焦添加量2 g/L、pH=2、吸附时间40 min、的条件下改性半焦对罗丹明B模拟染料废水的吸附效果最佳，在废水处理中具有广阔的前景.

改性半焦； 水热高温活化； 吸附

0 引言

过去对于活性炭处理污水的研究中，由于其投资大、再生能力差，使其在污水处理领域受到限制[1,2].近年来，人们一直在寻找一种更经济高效的废水处理吸附剂.半焦是煤在较低温度(低于700 ℃)下热解的固态产物，在热解过程中，气相挥发、液相析出的作用下会形成一定的孔道[3]，研究表明半焦的孔隙结构是影响其吸附性能的重要因素[4-6],经过处理可以具有发达的孔径和较大的比表面积[7,8]，这一显著特点使其在污水处理中具有较大优势，且达到以废治废的目的.本文通过对原半焦进行改性测其孔结构和表面性质，并通过实验找出了改性半焦的最佳吸附条件，发现其在污水处理中的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸(分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，耀华化学试剂有限责任公司)；无水乙醇(分析纯，天津市天力化学试剂厂)；硫酸(分析纯，西安三浦精细化工厂).

真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司)；光化学反应仪(XPA系列，南京胥江机电厂)；离心机(GT10-1，北京时代北利离心机有限公司)；X射线衍射仪(XRD-7000，日本SHIMAOZU公司)；紫外-可见漫反射仪(UV-2550，日本SHIMAOZU公司)；扫描电子显微镜(TM3000，日本日立公司).

1.2 改性半焦的制备

将低温热解得到的原半焦分别经水、乙醇各洗涤三次后60 ℃的条件下烘干，备用.取1 g处理过的半焦放于25 ml的高温水热反应釜中，加入2 mol/L的HNO3溶液20 ml后密封放入烘箱中，在180 ℃下反应16小时.取出室温冷却，将得到的改性半焦用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次之后，放入烘箱中80 ℃恒温干燥6小时，得到改性半焦.

1.3 罗丹明B模拟染料废水的制备

称取一定量的罗丹明B以适量蒸馏水溶解，配成一系列浓度的罗丹明B模拟染料废水溶液，保存于棕色容量瓶中备用.实验过程中模拟染料废水的pH值由NaOH(0.02 mol/L)或H2SO4(0.01 mol/L)调节.

1.4 改性半焦的性能测试

1.4.1 脱色率D和平衡吸附量qe的计算

C=0.167 55A+0.051 4

(1)

式(1)中：A—吸光度；

(2)

式(2)中：D—有机污染物移除率；A0—吸附前罗丹明B模拟染料废水的吸光度；A1—吸附后罗丹明B模拟染料废水的吸光度；

(3)

式(3)中：qe—改性半焦平衡吸附量，mg/g；c0—罗丹明B模拟染料废水初始浓度，mg/L；ct—罗丹明B模拟染料废水平衡浓度，mg/L；W—改性半焦的加入质量，g；V—罗丹明B模拟染料废水的体积，L.

1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)

采用日本日立公司TM3000型扫描电子显微镜对改性半焦进行试验，测改性前后的表面形貌.

1.4.3 X射线衍射(XRD)

采用XRD-7000型X射线衍射仪，Cu Kα射线源，30 kV/30 mA，λ为0.154 18 nm，步长0.02 °，扫描范围2θ=10 °～80 °，扫描速度1 °/min，对改性半焦进行X-射线衍射实验，对比改性前后半焦的性质及其吸附原理.

2 结果与讨论

2.1 RhB溶液的标准曲线绘制

有机染料废水罗丹明B在低浓度时符合朗伯-比尔定律，其浓度与吸光度成正比关系，由此，可通过测罗丹明B溶液的吸光度来确定其浓度.

于一组25 mL比色管中，分别加入0、1、2、4、6、8、10、20 mg/L的罗丹明B溶液，于552 nm 波长，用光程为1 cm的比色皿，以蒸馏水为参比，绘制吸光度对罗丹明B溶液浓度的吸附的影响的标准曲线如图1所示.得到标准曲线的线性回归方程是Y=0.167 55X+0.051 40，相关系数R2=0.999 05.

图1 RhB标准曲线

2.2 添加量对吸附性能的影响

向6根石英管中分别加入20 mL罗丹明B模拟染料废水，加入不同质量的改性半焦，在室温、溶液初始pH值、没有光照的条件下，磁力搅拌吸附，每隔10 min取样一次离心分离，测其吸光度.用罗丹明B的移除率评价改性半焦的适宜用量，结果如图2所示.

图2 改性半焦的投加量对RhB移除率的影响

从图2中可以看出，吸附移除率随着改性半焦用量的增加而快速增大，这是因为改性半焦用量的增加提供了更多的可利用吸附活性位和吸附剂的比表面积，可以吸附去除更多的罗丹明B分子，因此吸附去除率是随改性半焦的用量增加而增加的.但超过一个特定值时，吸附去除率变化很小，几乎达到一个常数[9].因此从经济的角度考虑，本实验条件下改性半焦吸附罗丹明B有机物的最佳吸附剂添加量为2 g/L.

2.3 溶液pH值对吸附性能的影响

吸附质溶液的pH值是影响其被吸附的一个非常重要的因素[10].在吸附去除有机染料的过程中，一方面pH值能够影响染料在废水中的溶解度和显色特点；另一方面，pH值还能够影响改性半焦表面带电的情况，从而影响改性半焦对染料的脱色效果[11,12].0.02 g的改性半焦在不同的pH值下吸附40 min后的移除率结果如图3所示.

图3 初始pH值对RhB移除率的影响

由图3可知，当pH值约为2时，改性半焦对罗丹明B的移除率最大，随着pH值的升高，罗丹明B的移除率明显降低，由此可见，酸性条件对罗丹明B的吸附过程有利.其原因可能是溶液酸碱度影响改性半焦吸附剂的表面性质和吸附质的存在状态[13,14].实验结果表明，罗丹明B模拟染料废水的吸附应调节溶液的pH值约为2有利于其吸附.

2.4 溶液初始浓度对吸附性能的影响

以0.02 g的改性半焦处理10 mL不同浓度的罗丹明B模拟染料废水测其吸光度，结果如图4所示.从图4可以看出，在开始的40 min内，改性半焦对有机污染物的吸附量随时间的延长迅速增加，但在40 min以后,各浓度下的吸附量随时间的变化逐渐趋于平缓.随着对象污染物浓度的增加，改性半焦对有机污染物的吸附量也逐渐增大，符合一般的吸附规律.

图4 溶液初始浓度对罗丹明B吸附量的影响

2.5 扫描电子显微镜分析

图5是改性前半焦和改性后半焦的扫描电镜照片.由5(a)可以看出，原半焦的颗粒大，且表面比较光滑，一般来说其比表面积相对较小，图5(b)是处理过的半焦，颗粒相对较小，表面变得粗糙，孔结构发达，有些孔道穿透了半焦颗粒，增加了半焦的比表面积[15].这说明在用HNO3水热改性半焦过程中，将半焦中的灰分分解，同时造成了半焦颗粒的破裂，实现了增强其吸附能力的目的.

(a)改性前半焦

(b)改性后半焦

2.6 X射线衍射分析

图6是处理模拟染料废水前后的改性半焦.从图6可知半焦样品在活化前后主要衍射峰的位置基本不变，有些峰强度增加，通过与标准卡片对比，发现a、b、c衍射峰的位置与石英衍射峰的位置吻合，这说明在活化半焦的过程中，由于灰分大部分被除去，使得SiO2的含量相对增加.此外还测试了处理RhB溶液之后收集到的改性半焦样品，其与改性半焦的衍射峰基本吻合，这说明半焦在处理废水前后，化学性质没有发生很大的改变，可以初步判定该吸附为物理吸附.

图6 半焦处理前后的粉末衍射图谱

3 结论

(1)用水热法处理所得的改性半焦颗粒相对较小，表面变得粗糙，孔结构发达具有表面积大，孔径分布均匀的特点，这一显著特点在废水处理中具有很大优势.

(2)改性半焦对罗丹明B模拟染料废水具有很好的吸附效果，0.04 g改性半焦40 min就可使20 mL、20 mg/L的罗丹明B 达到很高的脱色率,且随初始浓度的增大吸附量也随之增大.

(3)溶液pH值对半焦吸附有机质效果影响较大，溶液pH值为2时，其脱色率最大，随着溶液pH值升高罗丹明B的脱色率降低.

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Study on the adsorption ability of modified semicoke forrhodamine B dye waste water

YANG Xiao-wu1， LIU Juan-ping1， ZHAO Hui-fang2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.College of Light Industry, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023, China)

Modified semicoke was prepared using coal waste residue and 2 mol/L HNO3by high temperature hydrothermal activation treatment,with rhodamine B as the target,effect of the added amount of adsorbent, the solution pH,adsorption time, the concentration of the solution and other factors on modified semicoke adsorption performance were investingated,and which were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The results showed that when volume of addition is 2 g/L, pH=2, carbocoal adsorption time is 40 min,the quality of modified semicoke of rhodamine B dye waste water adsorption effect is best,and it has broad prospects in wastewater treatment area.

modified semicoke; high temperature hydrothermal activation; the adsorption

2015-02-04

国家自然科学基金项目(51373091)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-08); 陕西科技大学学科带头人培育计划项目(XSGP201212)

杨晓武(1982-)，男，湖北襄阳人，讲师，博士，研究方向：精细高分子助剂

1000-5811(2015)03-0084-04

TQ521.5；TQ536.4

A