马利英，董泽琴，吴可嘉，潘 军

1．贵州省环境科学研究设计院，贵州 贵阳550081

2．上海环安环境管理有限公司，上海200233

世界卫生组织相关报告［1］表明，农村使用固体燃料(原煤、秸秆、木柴)所导致的室内空气污染，与人群呼吸系统疾病的发病率和死亡率有很密切的关系。固体燃料燃烧会产生严重的室内空气污染，其中细颗粒物由于可侵入肺部细胞，对健康影响尤其大，且由于较大的比表面积，更易于吸附重金属等有害物质［2-3］。

根据Zhang等［4］对贵州省农村室内空气中颗粒物成分的研究，碳是燃煤和燃柴村所产生的细颗粒物PM2.5中的主要成分，分别占55%和44%;有机碳/元素碳的比值在燃煤和燃柴PM2.5中分别为7.6和10.8;水溶性离子主要为铵离子和硫酸根，分别占PM2.5总质量的10.78%和6.44%(燃柴)，9.03%和6.73%(燃煤)。但是目前关注贵州农村室内空气污染的研究较少，缺乏对室内空气质量总体的评价以及对于颗粒物中有害物质的分析，而贵州为高氟砷煤的产区，研究细颗粒物中相关污染物的情况，对于掌握贵州农村室内空气环境的特点十分重要。因此，本研究除进行室内空气常规项目监测外，增加了对细颗粒中氟、砷、PAHs的研究，以摸清贵州农村室内空气质量总体情况以及2种典型燃料(原煤，柴)所产生的细颗粒物的特征，为室内空气污染对人体健康的影响程度提供基础数据。

1 实验部分

1.1 研究对象

研究区域选择贵州省煤炭资源较丰富县的A村和薪柴资源较丰富县的B村，分别作为燃煤和燃柴的典型村。在煤炭资源丰富的县，农村居民取暖、做饭均使用原煤作为燃料，而无煤炭资源的县，居民主要使用柴、秸秆等生物质能作为生活燃料。该研究分别于2011年11月和12月连续5 d对燃煤的A村和燃柴的B村进行室内外空气中PM2.5、SO2、NOx、CO 进行监测，并对 PM2.5中砷、氟化物、PAHs进行了分析测定。

1.2 采样点

在2个村寨各选择1户居民住宅，A村选择的是使用烟囱至屋外的煤炉燃原煤的家庭(后面简称燃煤家庭)，B村选择的是使用烟囱至屋外的生物质能炉灶燃柴的家庭(后面简称燃柴家庭)。分别在其厨房、卧室、室外各布置1个采样点(分别命名为G1、G2和G3)，厨房采样点距离炉灶水平距离1 m，采样高度距离地面约1.5 m。室外采样点距离其他住户较远，A村室外采样点距离农户20 m，B村室外采样点距离农户20 m，四周为农田和居民区，无交通干线及工厂。

1.3 采样时间

连续采样5 d，A村2011年11月5—9日，B村2011年12月4—8日。采样期间 11:00—13:00同步测得气象参数:A村气压85.5～88.4 hPa，气温14.8～20℃，连续5 d晴朗，多为北风，风速0.5～0.8 m/s，相对湿度40% ～62%;B村气压94.9～96.4 hPa，气温9.5～14.7℃，监测期间除第4天小雨，其余4 d晴朗，多为东风，风速0.2～1.5 m/s，相对湿度58% ～64%。

1.4 采样模式

时均浓度:每天采样 4次(7:00—09:00、11:00—13:00、17:00—19:00、22:00—23:30)，每次采样1 h，4个样品分别在4个时间段内采集。

日均浓度:G1、G2和G3每天进行24 h采样，室内外同时进行。

1.5 监测频率

连续5 d，PM2.5、氟化物、SO2、NOx监测时均浓度，PM2.5、氟化物、砷、PAHs监测日均浓度，CO 使用现场监测仪器进行现场监测。

1.6 分析方法及仪器

监测与分析方法按照国家环境保护部颁布的国家标准执行详见表1。

表1 监测分析方法及仪器

多环芳烃(PAHs)分析步骤:滤膜样品(包括样品滤膜和采样的空气空白滤膜)剪碎后用DCM超声抽提3次，每次20 min，抽提液过滤合并，过滤后，经K-D浓缩后用硅胶层析柱分离出多环芳烃，浓缩至0.1～0.5 mL，整个操作尽量避光进行。加入内标后分析美国EPA推荐的16种优控PAHs。

2 结果与讨论

2.1 大气污染物

大气污染物主要监测 PM2.5、CO、NOx、SO2，监测结果见表2。燃煤和燃柴家庭的室内PM2.5质量浓度均超过GB 3095—2012环境空气质量标准限值75 μg/m3。燃煤家庭厨房和卧室分别超标1.97倍和1.41倍，燃柴家庭分别超标0.74和0.06倍，而室外PM2.5质量浓度也均超过标准要求。CO、NOx以及SO2浓度较低，除燃煤村厨房内SO2和标准值接近外，其余指标均远小于标准值(CO 限值 10 mg/m3，NOx限值 0.1 mg/m3，SO2限值0.15 mg/m3)。

表2 不同燃料类型家庭室内外污染物日均质量浓度

该结果与Wang等［5］对贵州省典型燃煤村使用有烟囱的铁炉子测得的PM2.5(197±8.91)μg/m3相似，高于Zhang等［4］对贵州省使用蜂窝煤的住户测得的室内PM2.5质量浓度(120±40)μg/m3，表明蜂窝煤产生的PM2.5浓度比原煤低。其他对农村使用固体燃料的监测结果见表3。

表3 农村地区使用固体燃料室内空气质量 mg/m3

从表3看出，燃柴产生的污染物水平低于燃煤。就PM水平来看，贵州和其他省相似，但CO和SO2水平较其他省低。

在贵州普定县［9］的一项研究中，使用无烟囱煤炉的厨房内PM4质量浓度为(1 944±872)μg/m3，CO 质量浓度为(3.73 ±1.86)mg/m3，SO2质量浓度为(1.06±0.27)mg/m3，远高于本项目污染水平，表明进行燃煤炉改造(安装烟囱)后，室内PM浓度能大幅降低。而在甘肃燃柴村［10］进行的研究结果表明，改造后PM4质量浓度从3.4 mg/m3降至0.06 mg/m3，CO质量浓度从97 mg/m3降至 6 mg/m3，降低百分率分别达到98.2%和93.8%。燃煤炉灶改良也能取得显著的PM4和SO2削减效果，在陕西省陕南地区燃煤家庭研究［11］结果表明，炉灶改造后，室内SO2质量浓度从2.14 mg/m3降至0.240 mg/m3，PM4质量浓度从0.24 mg/m3降至0.083 mg/m3。进行炉灶改造、改善通风条件，能较大幅度降低室内空气污染。

2.2 PM2.5中污染物

2.2.1 PAHs

选择美国环保局推荐的16种优控PAHs进行了监测，结果见表4。从表4可以看出:贵州农村地区大气细颗粒物中PAHs浓度根据地点从高到低顺序依次为厨房＞卧室＞室外;根据燃料种类从高到低顺序依次为燃煤＞燃柴。

燃煤村厨房、卧室、室外PAHs质量浓度均值分别为 53.92、32.64、3.37 ng/m3，而燃柴村厨房、卧室、室外分别为 10.34、4.96、3.86 ng/m3。表明厨房燃料燃烧是农村室内最主要的PAHs污染源。因此，以下比较均以厨房内浓度为例。

由于缺乏农村环境中PAHs的监测文献，仅以城市环境中PAHs的质量浓度进行比较。检索文献得到不同地方大气颗粒物中PAHs质量浓度见表5。可见，室外总体PM2.5中PAHs浓度低于城市颗粒物中PAHs，主要原因是城市中PAHs除冬季燃煤取暖外，还有来自交通、工业源的排放等。

表4 2个村寨PAHs监测结果 ng/m3

表5 城市大气颗粒物中PAHs质量浓度 ng/m3

贵州农村燃煤、燃柴产生的各单体PAHs质量浓度分布为 ND～19.32、ND～2.24 ng/m3，苊烯、苊、芴这3种多环芳烃在燃煤和燃柴的室内外均未检出。燃煤产生的各单体、总PAHs均比燃柴高很多，总质量浓度燃煤是燃柴的5.2倍，这一结果与于国光等［16］的研究结果(5倍)相似;差别最大的是茚并(1，2，3-cd)芘，燃煤是燃柴的24.4倍;其余的单体质量浓度，燃煤是燃柴的1.4～8.2倍。有研究［15］表明，燃煤源所产生的PAHs中苯并(a)芘与苯并(ghi)苝比值为0.90～6.60，本项目燃煤村室内外中苯并(a)芘与苯并(ghi)苝之比为1.1～3.9，位于该范围内，表明本研究的燃煤村中，煤的燃烧是PAHs的主要来源。燃煤源所导致的大气PM2.5中和苯并(b)荧蒽含量较高，分别占总 PAHs的15.9%和35.8%;燃柴源中含量较高的成分为苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘，分别占21.7%和21.2%。2种污染源中不同环数的多环芳烃占总浓度的百分比见图1。

图1 颗粒物中不同环数PAHs组成

所得PAHs组分以中高环为主:燃煤源中，4、5环占比最高，分别为29.7%和48.4%;燃柴源中也为 4、5环占比最高，分别为 28.6%和48.6%。通常认为，环数越高的有机污染物，致癌风险越高。

对多环芳烃的健康风险研究多以苯并［a］芘的等效毒性(BEQ)为指标［17］，本项目得到贵州农村地区燃煤和燃柴的室内BEQ分别为13.97和2.62，燃煤室内大气PM2.5中苯并［a］芘等效毒性BEQ 仅低于北京(16.19)［18］和上海(15.77)［19］，高 于 南 京 (7.12)［20］、广 州 (4.10)［21］、杭 州(4.50)［12］及国外(3.71)［22］等。因此，对燃煤村进行燃料/炉灶改造，降低细颗粒物中PAHs的浓度，对于减少村民健康风险十分必要。

2.2.2 氟化物

贵州省高氟煤地区煤中氟含量较高(166.99～1 614.46 mg/kg，平均含量为715.20 mg/kg)，远超出我国煤中氟的平均含量150 mg/kg［23］。高氟煤通过燃烧进入大气，附着在颗粒物中，进入人体呼吸道，或通过熏过的辣椒、玉米等被人体摄入，从而引起氟中毒。

所调查A村为典型燃煤村，所在区域氟斑牙发病率为50% ～60%，而B村为非病区［24］。病区摄入氟的方式有3种:膳食(玉米、辣椒等)、饮水、空气。研究［25］表明:从膳食中摄入占主要部分，为1.84～8.86 mg/(d·人)，而从呼吸道摄入的氟为0.15～2.31 mg/(d·人)，但是摄入超标倍数呼吸道要远高于消化道，呼吸道摄入超标倍数为1.7～28.9倍，由此可见，从呼吸道(空气)中摄入氟对氟斑牙具有极强的致病能力。因此，本项目对大气PM2.5中氟化物进行了检测，燃煤和燃柴2个村落的室内外空气PM2.5中氟化物时均浓度样品全部未检出，日均浓度样品只有部分检出。日均浓度样品的变化情况见表6。

表6 2个村寨氟化物日均浓度变化情况 μg/m3

这一结果与徐亚等［26］的研究结果相似，室内PM2.5中氟化物平均质量浓度为0.40 μg/m3，室外0.24 μg/m3。而在另外一项研究［27］中发现，颗粒物中氟化物浓度随颗粒粒径的减少而减小，即氟化物主要存在于偏粗的颗粒中，TSP中氟化物占比为16.27%～46.18%;这项研究中测得的气溶胶态(PM2.5中)氟为 5.52 ～11.21 μg/m3，仅占空气中总氟化物的10.06% ～17.14%。而PM2.5中的氟化物和空气中气态氟之间的比值，由于燃煤方式、煤种、炉灶等条件不同而会有所不同。本研究未进行气态氟化物的监测，因此，仅能借鉴其他研究［28］结果:六盘水地区烧柴为主的村寨，室内质量浓度为(0.004±0.002)mg/m3，室外质量浓度为(0.004±0.002)mg/m3;燃煤村室内质量浓度为(0.032±0.016)mg/m3，室外质量浓度为(0.033±0.003)mg/m3。除燃柴村外，燃煤村室内外均超过GB 3095—2012中氟化物日均质量浓度限值(7 μg/m3)，超标4.3 ～5.6 倍。

本研究项目较低的PM2.5中氟化物不足以导致50% ～60%的发病率，而范中学等［29］在研究中发现，氟斑牙患病率与室内空气中氟之间无相关关系;而韦艳等［28］在研究中发现，氟斑牙患病率研究与总氟摄入量存在微弱相关关系(相关系数0.521)，氟斑牙的发病机制还需要更多深入的研究。

2.2.3 砷

贵州省黔西南为高砷煤产区，而在毕节地区和六盘水地区有少量分布，根据对贵州煤炭的成分分析［30］，高砷煤中砷含量为 500 ～12 000 μg/g，是世界煤砷含量平均值 8 μg/g［31］的 62.5 ～1 500倍，而非高砷煤中含量仅为 1.30～2.05 μg/g。燃烧高砷煤作为家用生活燃料，会导致燃煤型砷中毒。已有研究［32］表明，砷易富集到粒径较小的颗粒物中，PM2.1中砷含量占空气中砷的比例大于55%(56% ～91%)。因此，本项目对燃料燃烧产生的PM2.5中的砷进行了检测，2个村落的室内外空气中砷的小时样全部未检出，日均浓度样品只有部分检出，日均质量浓度变化情况见表7。

表7 2个村寨砷日均质量浓度变化情况 μg/m3

由表7可见，2个村寨室内外空气PM2.5中砷的含量很低，仅有部分检出，《工业企业设计卫生标准》TJ 36—1979中居住区大气中有害物质的日均最高允许质量浓度3.0 μg/m3。由于采样村寨为非高砷煤区，因此砷含量低于贵州黔西南州高砷区室内空气中的砷质量浓度(455 μg/m3)，也远低于陕西省砷中毒区［33］测得的室内砷质量浓度(4.75 μg/m3)。

而大量的研究是针对城市大气颗粒物中砷的浓度，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中砷的参考标准为年均质量浓度0.006 μg/m3。大多数文献监测的是PM2.5中砷浓度，则大气中总砷浓度要比该值更高，已有的参考文献中PM2.5中砷均超过该标准:佛山市冬季大气PM2.5中砷超过标准22.4倍［34］，鞍山市大气PM2.5中年均砷质量浓度 27.27 ng/m3，也超过标准 3.5 倍［35］;天津市［36］该值为 281.08 μg/m3;焦作市［37］砷在 PM2.1中质量浓度为5.71～19.96 ng/m3。冬季燃煤取暖是大气颗粒物中砷超标的主要原因，另外，交通尾气排放也对大气中砷有一定贡献。

3 结论

贵州省农村地区室内空气质量监测指标中，除PM2.5浓度超过标准值外，其余指标 CO、SO2、NOx均能满足标准要求，但仍需采取室内空气污染干预措施降低PM2.5浓度，降低居民患COPD等肺部疾病的风险。室内大气PM2.5中PAHs以中高环成分较多，特别是燃煤家庭室内苯并［a］芘的等效毒性较高，对居民健康产生较大风险，对人体危害较大，需采取一定的措施降低PAHs的浓度。PM2.5中氟含量较低，主要是由于氟主要赋存于粗颗粒并呈气态存在，而文献表明研究区大气中氟含量是超过标准的，项目区处于非高砷地区，PM2.5中砷浓度不高，对人体未造成明显的健康风险。总体而言，农村室内空气污染形势应当引起重视，应开展深入的科学研究和采取严格的措施，降低室内空气污染以降低对居民健康的风险。

［1］Desai M A，Mehta S，Smith K R．Indoor smoke from solid fuels:Assessing the environmental burden of disease at national and local levels［EB/OL］．［2013-08-20］．http://www．who．int/quantifying_ehimpacts/publications/9241591358/en/

［2］刘爱明，杨柳，吴亚玲，等．城市区域大气颗粒物的健康效应研究［J］．中国环境监测，2012，28(5):19-23．

［3］Pope C A，Burnett R T，Thun M J．Lung cancer，cardiopulmonary mortality and long-term exposure to fine particulate air pollution［J］．JAMA，2002，287(9):1 132-1 141．

［4］Zhang H F，Wang S X，Hao J M，et al．Chemical and size characterization of particles emitted from the burning of coal and wood in rural households in Guizhou，China［J］．Atmospheric Environment，2012，51:94-99．

［5］Wang S X，Wei W，Du L，et al．Air pollutants in ruralhomesin Guizhou， China:Concentrations，speciation，and size distribution［J］．Atmospheric Environment，2010，44:4 575-4 581．

［6］Fischer S L，Koshland C P．Daily and peak 1 h indoor air pollution and driving factors in a rural Chinese village［J］．Environmental Science ＆ Technology，2007，41(9):3 121-3 126．

［7］魏晓明，魏泉源，魏秀英，等．不同炉灶和燃料类型对改善农户室内空气质量的影响［J］．农业工程学报，2006，22(增刊 1):236-239．

［8］Edwards R D，Liu Y，He G，et al．Household CO and PM measured as part of a review of China’s National Improved Stove Program ［J］． Indoor Air，2007，17(3):189-203．

［9］He G，Ying B，Liu J，et al．Patterns of household concentrations of multiple indoor air pollutants in China［J］． Environmental Science＆ Technology，2005，39(4):991-998．

［10］张清华，何健，张静，等．农村室内空气污染综合干预效果研究［J］．中国环境卫生，2007，10(2-4):54-56．

［11］李莉，刘江，胡国华，等．改炉改灶对降低室内空气污染效果分析［J］．环境与健康杂志，2008，25(12):1 097-1 098．

［12］焦荔，包贞，洪盛茂，等．杭州市大气细颗粒物PM2.5中多环芳烃含量特征研究［J］．中国环境监测，2009，25(1):67-70．

［13］李伟芳，彭跃，赵丽娟，等．东北地区城市大气颗粒物中多环芳烃的污染特征［J］．中国环境监测，2013，29(1):13-17．

［14］周家斌，王磊，钱佳，等．武汉市冬夏季大气PM2.5浓度及其烃类化合物的变化特征［J］．环境污染防治，2013，35(1):1-5．

［15］张树才，张巍，王开颜，等．北京东南郊大气TSP中多环芳烃的源解析［J］．环境科学学报，2007，27(3):452-458．

［16］于国光，王铁冠，吴大鹏．薪柴燃烧源和燃煤源中多环芳烃的成分谱研究［J］．生态环境，2007，16(2):285-289．

［17］Nisbet I C T，Lagoy P K．Toxic Equivalency Factors(TEFs)for Polycyclic Aromatic Hydrocrbons(PAHs)Regultory［J］．Toxicology and Pharmacology，1992，16:290-300．

［18］曾凡刚，王关玉，田健，等．北京市部分地区大气气溶胶中多环芳烃污染特征及污染源探讨［J］．环境科学学报，2002，22(3):284-288．

［19］郭红连，陆晨刚，余琦，等．上海大气可吸入颗粒物中多环芳烃(PAHs)的污染特征研究［J］．复旦学报:自然科学版，2004，43(6):1 107-1 112．

［20］黄鹂鸣．南京市大气气溶胶(PM10，PM2.5)污染水平调查及对其中部分有机物的分析研究［D］．南京:南京大学，2002．

［21］李军，张干，祁士华，等．广州市大气中颗粒态多环芳烃(PAHs)的主要污染源［J］．环境科学学报，2004，24(4):661-666．

［22］Halsll C J，Coleman P J，Davis B J，et al．Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in U K Urban Air［J］．Environmental Science Technology，1994，28:2 380-2 386．

［23］刘雪峰，郑楚光，刘晶，等．贵州煤中氟赋存形态分析［J］．中国电机工程学报，2008，28(8):46-51．

［24］李达圣，安冬，何平．贵州省燃煤型地方性氟中毒流行现状调查分析［J］．中国地方病学杂志，2005，24(6):651-654．

［25］曹守仁．燃煤污染氟中毒病区居民室内空气氟污染［J］．卫生研究，1992，21(2):75-79．

［26］徐亚，赵金平，陈进生，等．室内空气中颗粒物污染特征研究［J］．环境污染与防治，2011，33(1):52-60．

［27］顾颂逦，曹守仁，吉荣娣．室内燃煤地方性氟中毒空气中颗粒物理化特性的讨论［J］．中国地方病学杂志，1989，8(2):69-75．

［28］韦艳，张华，谢春，等．贵州省六盘水地区地方性氟中毒调查［J］．中国地方病学杂志，2006，25(2):173-174．

［29］范中学，李跃，刘晓莉，等．陕南农村室内空气氟砷污染对儿童健康的影响［J］．环境与健康杂志，2007，24(4):224-225．

［30］谢宏．贵州西部高砷煤的物质成分研究［J］．煤炭工程，2010(4):87-89．

［31］Yudovich Y E，Ketris M P．Arsenic in coal:a review［J］．International Journal of Coal Geology，2005，61:141-196．

［32］虞江萍，杨林生，王五一，等．高砷煤燃烧影响下室内外空气砷含量特征［J］．环境科学研究，2009，22(8):913-917．

［33］周运书，程明亮，吴君，等．贵州与陕西省燃煤型砷中毒的比较分析［J］．中国地方病学杂志，2007，26(6):679-681．

［34］王晴晴，谭吉华，马永亮，等．佛山市冬季PM2.5中重金属元素的污染特征［J］．中国环境科学，2012，32(8):1 384-1 391．

［35］张志刚．鞍山市环境空气颗粒物中重金属元素分布特征［J］．中国环境监测，2009，25(5):103-106．

［36］林治卿，龚著革，杨丹凤，等．采暖期大气中不同粒径颗粒物污染及其重金属分布状况［J］．环境与健康杂志，2005，22(1):33-34．

［37］王明仕，钦凡，刘克武，等．焦作市大气颗粒物中水溶性砷的分布特征［J］．城市环境与城市生态，2012，24(4):11-13．