吴 唯，王 铮，陈 玉，阮明珠，惠林林

(华东理工大学 材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237)



超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学①

吴 唯，王 铮，陈 玉，阮明珠，惠林林

(华东理工大学 材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237)

采用一种超支化聚硅氧烷改性二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系，对固化树脂的增韧效果进行了研究，并通过DSC分析了改性树脂体系的固化反应及其动力学。结果表明，当超支化聚硅氧烷的添加量为10%时，浇注体冲击强度达到最大，比未改性体系提高了62.8%；采用非等温DSC研究体系的固化动力学，该体系固化反应分为两步，表观活化能分别为ΔE1=81.14 kJ/mol，ΔE2=89.40 kJ/mol；固化反应级数分别为n1=0.91，n2=0.91。

双马来酰亚胺；超支化聚硅氧烷；韧性；固化动力学

0 引言

双马来酰亚胺(BMI)是一种反应型聚酰亚胺，具有优异的耐高温性能、力学性能、耐化学性、抗辐射性。BMI在受热或改性剂的存在下可自聚或者加成反应，反应过程中无小分子放出，固化物结构与性能的稳定性高[1]。但其固化物交联密度高，导致材料显示脆性的弱点。因此，改善BMI的韧性研究引起了广泛的关注[2]。目前，BMI树脂增韧改性研究主要集中于二元胺改性[3]、烯丙基化合物改性[4]、内扩链改性、橡胶改性、热塑性塑料改性[5]、热固性塑料改性[6]、纳米粒子改性、晶须改性及液晶改性[7-8]。但目前存在的主要问题是这些改性方法不能将耐高温性能、韧性、加工性能等有机地统一起来。

超支化聚硅氧烷是一类以Si—O—Si键为主链、有机基团为侧基的聚合物[9]，不仅具有良好的介电性能、耐热、耐侯性，而且通过分子设计兼具低粘度和高反应性[10]。本文通过引入一种超支化聚硅氧烷于二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系中，在不损害热稳定性的前提下，改善该体系的韧性。采用DSC分析体系的固化反应过程，并用Kissinger方法和Crane理论计算，得到了固化反应动力学参数，确定了固化动力学方程。

1 实验

1.1 原料与试剂

4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，湖北双峰化工厂，工业品；二烯丙基双酚A(DBA)(莱玉化工有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)(南京旗宇化学科技有限公司)；去离子水(自制)；HCl，分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)。

1.2 超支化聚硅氧烷(HBPSi)的合成

取适量的去离子水和KH570(摩尔比为1.1～1.3∶1)，倒入三口烧瓶中混合。逐步滴加适量盐酸，调节pH值在1～2之间，同时不断搅拌，使其在常温下预水解15 min；之后，于55 ℃下冷凝回流7 h，得无色透明液体。所得产物放入60 ℃真空烘箱中，真空干燥5 h，除去甲醇。最终得到的粘稠物为目标产物(KH570 45 g，HBPSi 26.4 g，产率为58.7%)，标记为HBPSi[11]，密封保存。反应式如图1所示。

1.3 BMI/DBA/HBPSi固化树脂的制备

按质量比100∶86的比例称取BDM和DBA，在130～140 ℃熔融混合，待熔体变澄清后继续反应30min。程序降温至100 ℃，随后按照表1所示的配方加入HBPSi，反应30 min，再程序升温至130～140 ℃，继续反应30 min，形成橙黄色的均一熔体[12]。反应结束后，于135 ℃下抽真空1 h，浇入模具中，然后按照150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h的固化机制进行固化，后处理工艺为230 ℃/4 h。所得产物标记为BDM/DBA/HBPSi(n)。其中，n为HBPSi占BDM的质量百分比。

图1 KH570的水解制备HBPSiFig.1 Schematic reation of KH570 with distilled water

表1 BMI/DBA/HBPSi原料的质量百分比Table 1 Formulations of BMI/DBA/HBPSi resins

1.4 性能测试

红外光谱测试：用涂膜法制样，采用美国Nicolet-6700红外光谱测试仪，测试范围400～4 000 cm-1。

冲击试验：按照国标GB/T 2571-1995，采用承德材料实验机厂UJ-40型冲击试验机，对固化树脂试样进行无缺口简支梁冲击试验，试样尺寸为(120±2)mm×(15±0.5)mm×(10±0.5)mm，每个配方测试5个试样。

弯曲性能试验：按照国标GB/T 2570-1995，对固化树脂试样进行弯曲性能试验，试样尺寸为(80±0.2) mm×(15±0.2) mm×(4.0±0.2) mm，每个配方测试5个试样。

扫描电镜观察：采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜，对试样冲击断面进行观察，断面表面喷金处理。

热重(TGA)分析：采用上海精科天平仪器厂WRT-2P型热重分析仪，在N2氛围下，对BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSi树脂进行热分析，测试温度为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，初始热分解温度(Tdi)为样品失重5%时的温度。

DSC分析：采用美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪(DSC)，在N2氛围下，对树脂预聚物进行热分析，测试温度为25～400 ℃，升温速率分别为5、10、15、20、25 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 HBPSi的结构表征

图2 HBPSi的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of HBPSi

2.2 HBPSi对双马来酰亚胺树脂韧性的影响

图3 HBPSi与BDM的化学反应式Fig.3 Chemical reaction between BDM and HBPSi

图4是BDM/DBA/HBPSi固化树脂的简支梁冲击强度和弯曲强度与HBPSi质量含量的关系。从图4可看出，当HBPSi质量含量不超过10%时，固化树脂冲击强度及弯曲强度随其含量增大而增大，说明HBPSi确实对固化树脂具有明显的增韧效果。其中，当质量含量为10%时，树脂的冲击强度和弯曲强度均达到最大值，分别为17.47 kJ/m2、134.2 MPa，与未添加HBPSi固化树脂相比，增幅分别达62.8%和29.3%。当HBPSi质量含量超过10%时，固化树脂的冲击强度及弯曲强度反而随其含量增加而下降。

(a)冲击强度

(b)变曲强度

图5是不同质量含量HBPSi的改性BDM/DBA体系的冲击断面的SEM图。如图5(a)所示，BDM/DBA体系冲击断面呈现出明显的脆性断裂特点，其断面非常光滑，且在同一个方向上发生断裂，这说明在裂纹扩展的过程中阻力小、延伸容易进行，材料的韧性较差。如图5(b)～(d)所示，当添加了HBPSi之后，其断面形貌发生了明显的变化，尤其是添加量为10%时，断面变得更加粗糙，有凹凸不平的鳞片状结构及韧窝，有利于吸收能量，呈现出典型的韧性断裂特征。当HBPSi的添加量继续增加时，树脂的冲击断面又呈现出脆性断裂的特点，如图5(e)、5(f)所示。这一结果与改性树脂的冲击强度结果相符。

(a)BDM/DBA (b)BDM/DBA/HBPSi5

(c)BDM/DBA/HBPSi10 (d)BDM/DBA/HBPSi15

(e)BDM/DBA/HBPSi20 (f)BDM/DBA/HBPSi25

2.3 HBPSi对双马来酰亚胺树脂热稳定性的影响

图6是不同体系的TGA曲线图，表2列出了由TGA曲线得到的各体系的初始热分解温度和在800 ℃的残炭量。从表2可看到，BDM/DBA/HBPSi10树脂的Tdi比BDM/DBA提高了12 ℃，且随HBPSi含量的增加，树脂的Tdi逐渐提高，这主要是由于引入的Si—O—Si键具有良好的耐热性。另外，随着HBPSi含量的增加，树脂体系在800 ℃的残炭量由25.85%提高到了30.64%。随HBPSi含量的增加，体系内Si含量增加，在高温下形成SiO2，提高了残炭量。

因此，BDM/DBA/HBPSin树脂体系的热稳定性要优于原体系。HBPSi的添加不仅提高了树脂的韧性，还提高了树脂体系的热稳定性。

图6 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin体系树脂热失重曲线Fig.6 Overlay TG curves of cured BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

表2 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin树脂的热失重数据Table 2 Typical thermodegradation data of BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

2.4 改性双马来酰亚胺树脂体系的n级动力学模型讨论及对原体系固化动力学的影响

目前,树脂固化反应的动力学模型研究多采用唯象模型中的n级动力学模型[16]：

(1)

式中α为固化度；n为反应级数；k0为反应速率常数，与温度相关。

固化动力学参数如反应级数和表观活化能等，对了解固化反应有着重要的作用。一般可通过Kissinger和Crane方程对不同升温速率得到的DSC数据进行处理，可得到Ea、n、A等反应动力学参数，从而确定固化反应的n级动力学模型方程。

本文采用非等温DSC研究超支化聚硅氧烷改性BDM/DBA体系的固化反应。Kissinger等[17]认为，热固性树脂的固化反应表观活化能、放热峰顶温度和升温速率存在以下关系：

(2)

式中β为升温速率，K/min；Tp为峰顶温度，K；R为理想气体常数，其数值为8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能，J/mol；A为表观反应频率因子。

图7为体系在不同升温速率下的DSC曲线，表3为不同升温速率下的DSC特征参数。由图7可见，该固化体系存在2个固化峰，且随着升温速率的提高，BDM/DBA/HBPSi体系固化反应的起始温度、峰顶温度、终止温度都向高温移动。

表3为BDM/DBA/HBPSi体系的2个放热峰的DSC特征参数。其中，BDM∶DBA∶HBPSi为100∶86∶10(质量比)，Tp为峰值温度。

以ln(β/Tp2)对1/Tp作图，得到Kissinger的数据拟合结果，如图8所示。由直线的斜率(E/R)及截距(ln(AR/E))，进一步求得固化反应的表观活化能Ea

和指前因子A，结果如表4所示。

图7 不同升温速率下BDM/DBA/HBPSi10 预聚物的DSC曲线

Fig.7 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA/HBPSi10 prepolymers

表3 不同升温速率下BDM/DBA/HBPSi体系的DSC特征参数Table 3 DSC parameters of BDM/DBA/HBPSi resins at different heating rates

(a)第1步 (b)第2步

表4 BDM/DBA/HBPSi10体系的表观活化能和指前因子Table 4 The apparent activation energy and kinetic constant of BDM/DBA/HBPSi10

树脂固化反应的反应级数可由Crane方程[18]求出，其方程为

(3)

(4)

不同升温速率时，以lnβ与1/Tp作图得一条直线，见图9。由直线的斜率计算得到固化反应的级数。综合前面所得的Ea，即可求得n1=0.91，n2=0.91，由所求得的动力学参数可得到该树脂体系的n级固化动力学方程，见表5。

(a)第1步

(b)第2步

表5 BDM/DBA/HBPSi10体系的动力学参数Table 5 Kinetic parameters of BDM/DBA/HBPSi10

图10为BDM/DBA体系在不同升温速率下的DSC曲线，用同样的方法得到原体系的只有一个固化动力学方程为dα/dt=1.02×109exp(-95 010/RT)(1-α)1.09。

很明显，添加了HBPSi之后，对BDM/DBA体系的固化动力学有很大的影响。

图10 不同升温速率下BDM/DBA预聚物的DSC曲线Fig.10 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA prepolymers

3 结论

(1)由KH570水解生成的超支化聚硅氧烷可有效地增韧BDM/DBA体系，当其添加量为10%时，增韧效果最好，改性树脂的冲击强度增加了62.8%。

(2)HBPSi的添加有利于提高BDM/DBA树脂体系的热稳定性。随着添加量的增加，树脂的Tdi和残炭量(800 ℃)也有所提高。

(3)采用非等温DSC法研究BDM/DBA/HBPSi10的固化反应，其固化反应分为2步，其表观活化能分别为81.40 kJ/mol和89.40 kJ/mol，反应级数分别为0.91和0.91；而未改性前的树脂体系表观活化能为48.39 kJ/mol，反应级数为0.85。未添加HBPSi的体系，其表观活化能为95.01 kJ/mol，反应级数为1.09。

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(编辑：刘红利)

Toughness and curing kinetics of hyperbranched polysiloxane modified bismaleimide resin

WU Wei,WANG Zheng,CHEN Yu,RUAN Ming-zhu,HUI Lin-lin

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials,Shanghai 200237，China)

Bismaleimide(BDM)/diallyl bisphenol A(DBA)resin was modified by hyperbranched polysiloxane(HBPSi).The mechanical properties of the cured resin were studied and the curing kinetics of the system were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the impact strength of the cured BDM/DBA resin with 10% HBPSi is 62.8% higher than the pure BDM/DBA resin .The curing reaction of the system was divided into two steps. The apparent activation energy of the first step calculated by Kissinger equation is 81.14 kJ/mol and the second one is 89.40 kJ/mol. The reaction order n of the first step calculated by Crane equation is 0.91 and the second one is 0.91.

bismaleimide;hyperbranched polysiloxane;toughness;curing kinetics

2014-03-03；

：2014-04-08。

吴唯(1977—)，男，博士，主要从事功能性先进高分子材料的制备技术及其机理研究。E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)01-0123-7

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.024