王晓玲，王凤武，陈永红，赵 星

(淮南师范学院化学与化工系，安徽淮南 232001)

最近本课题组合成了一系列自由基阳离子与［M(mnt)2］2－(M=Ni，Cu)阴离子所形成的阴阳离子对配合物［9］，通过解析这些配合物的单晶结构和测定它们的磁性发现，阴阳离子之间的堆积模式对离子对配合物的磁学性质有显著影响。

本文参考文献［10－11］方法，以 2－(3'－吡啶基)－4，4，5，5－四甲基咪唑啉－1－氧基自由基(im－3Py)和碘甲烷在THF中回流反应制得阳离子配体{［H3CPyMzOHOCH3］2+(2)，H3C－PyMzOHOCH3=3－(1－羟基－3－氧甲基－4，4，5，5－四甲基)咪唑基－1－甲基吡啶};2与K2Ni(mnt)2在乙腈中反应合成了一个新的阴阳离子对配合物{［Ni(mnt)2］(H3CPyMzOHOCH3)2·CH3CN·I2(1)，mnt=丁二腈烯二硫醇阴离子}，其结构经IR，元素分析和X－射线单晶衍射表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Perkin－Elmer 240型元素分析仪;Bruker SMART 1000 CCD型面探衍射仪。

K2Ni(mnt)2按文献［10－11］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中依次加入THF 16 mL和im－3Py 1.4 g(6.40 mmol)，搅拌使其溶解;加入碘甲烷2.5 mL(40.0 mmol)，回流(45 ℃)反应 2 h(有黄色沉淀析出)。抽滤，滤饼用THF洗涤后真空干燥得黄色粉末 2 1.543 g，产率64%;Anal.calcd for C14H23N3O2:C 63.40，H 8.68，N 15.85;found C 63.52，H 8.98，N 15.97。

(2)1的合成

在反应瓶中依次加入乙腈10 mL，2 0.15 g(0.40 mmol)和 K2Ni(mnt)283.4 mg(0.20 mmol)，搅拌使其溶解;于室温反应2 h。过滤，滤液于室温静置结晶2 d得棕色块状晶体1 96.6 mg，产率40%;IR ν:3 416(s)，2 196(s)，1 636(m)，1 488(m)，1 153(w)cm－1;Anal.calcd for C40H54N12O4S4I2Ni:C 39.74，H 4.51，N 13.91;found C 39.69，H 4.60，N 13.96。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.12 mm ×0.10 mm ×0.08 mm)置衍射仪上，在293(2)K用经石墨单色器单色化的MoKα 射线(λ =0.710 73 Å)，以 φ － ω 扫描方式在 2.07°≤θ≤27.86°内收集衍射数据6 147个，其中5 410个可观察点［I＞2σ(I)］用于晶体结构解析，晶体结构由直接法解得，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标由理论加氢给出。所有计算均由晶体结构分析程序SHELXS 97和SHELXL 97程序包进行［12－13］完成。1(CCDC:846 605)的晶体学数据见表1。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的分子结构见图1，部分键长键角见表2。

由图 1可见，1由两个配体 2，一个［Ni(mnt)2］2－，一个乙腈溶剂分子以及两个I－构成。［Ni(mnt)2］2－中的Ni原子位于四个配位S原子确定的四方平面中心，并对称联系着两个阳离子2，Ni－S 的平均键长为2.171 1 Å，与文献报道的［Ni(mnt)2］2－类双阴离子化合物的 Ni－S键长接近，但比［Ni(mnt)］－类阴离子配合物中Ni－S的键长稍长。五元螯合环内S－Ni－S的平均键角为92.23(3)°，接近直角。相对于四个S原子确定的四方平面，氰基稍微有偏差，N1，C1，N2和C4分别偏离四个S原子确定的最小平方平面0.076 5 Å，0.064 8 Å，0.050 9 Å 和 0.040 7 Å。在2中，N－O键长分别为1.403(3)Å和1.474(4)Å，远远大于自由基 N－O键长(1.25 Å～1.32 Å［14－16］)。说明自由基已变，并且从分子结构图可以看出，配体2中的N－O上多了CH3，很可能是反应中温度过高或者碘甲烷过量引起的，详细的机理目前尚不是很清楚。咪唑环(O1－N3－C11－N4－O2)与吡啶环形成的二面角为56.9°。

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的一维阴离子链Figure 2 One－dimensionl uniform chain of anions in 1

［Ni(mnt)2］2－形成均匀的一维链(图 2)，链内最短 Ni…Ni距离为 7.189 Å，链间最短 Ni…Ni距离为9.835 Å，均远大于Ni原子的van de Waals半径和。1中的阴阳离子沿着b轴形成了完全分列的柱状堆积结构(图3)。

综上所述，在1中，阴阳离子形成了完全分立的柱状堆积结构，阴离子形成了均一的一维链。

表2 1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

图3 1沿b轴方向的堆积图Figure 3 Molecular stacking of 1 along b－axis

2.2 表征

IR谱是研究mnt金属配合物的有效方法，因为ν(C－N)与其它基团的振动频率差别较大，而且是强吸收带。1的IR分析表明，2 196 cm－1处强吸收带归属ν(C－N)。此外，在双mnt过渡金属配合物中，金属及其氧化态对mnt的ν(C=C)影响很大，当金属分别为二价和三价时，ν(C=C)分别位于 1 480 cm－1和 1 435 cm－1处。1的 ν(C=C)有一个中等强度吸收带，即1 488 cm－1，表明1中的Ni离子是+2价;在3 416 cm－1处有一个非常强的吸收峰，归属阳离子配体中的ν(O－H);自由基NO基团的特征吸收则出现在1 370 cm－1左右，而1的 IR 谱图中1 370 cm－1附近没有特征吸收峰，说明阳离子中无自由基团存在，与预期结构一致。

［1］Robertson N，Cronin L.Metal bis－1，2－dithiolene complexes in conducting or magnetic crystalline assemblies［J］.Coord Chem Rev，2002，227(1):93 － 127.

［2］ Waters T，Wang X B，Woo H K，et al.Photoelectron spectroscopy ofthebis(dithiolene)anions［M(mnt)2］n－(M=Fe － Zn;n=1，2):Changes in electronic structure with variation of metal center and with oxidation［J］.Inorg Chem，2006，45(15):5841 －5851.

［3］Sarangi R，George S D，Rudd D J，et al.Sulfur K－edge X－ray absorption dpectroscopy as a probe of ligand－Metal bond covalency:Metal vs ligand oxidation in copper and nickel dithiolene complexes［J］.J Am Chem Soc，2007，129(8):2316 －2326.

［4］Nunn I，Eisen B，Benedix R，et al.Control of electrical conductivity by supramolecular charge－transfer interactions in(dithiolene)metalate－viologen ion pairs［J］.Inorg Chem，1994，33(22):5079 －5085.

［5］Kisch H.Charge－transfer in ion pairs:Design of photoreactivity in solution and electrical dark－and photoconductivity in the solid［J］.Coord Chem Rev，1993，125(1－2):155－171.

［6］Imai H，Otsuka T，Naito T，et al.M(dmit)2salts with nitronyl nitroxide radical cations(M=Ni and Au，dmit=1，3－dithiol－2－thione－4，5－dithiolate).Nonmagnetic single－chain formation vs antiferromagnetic spinladder－chain formation of M(dmit)2［J］.J Am Chem Soc，1999，121(35):8098 －8103.

［7］Zhang D Q，Ding L，Xu W，et al.1D silver(I)complex of nitronyl nitroxide with strong spin－spin interaction through silver(I)ion［J］.Chem Commun，2002:44－45.

［8］Alberola A，Coronado E，Giménez－Saiz C，et al.Hybrid magnetic materials based on nitroxide free radicals and extended oxalato－bridged bimetallic networks［J］.Eur J Inorg Chem，2005:389－400.

［9］Wang X L，Liu R N，Yang P P，et al.Syntheses，structures and magnetic properties of three new ionpair complexes containing transition metal bis(malconitriledithiolate)anion and radical cations［J］.Inorganica Chimica Acta，2010，363:1415 －1420.

［10］Davison A，Holm R H.1，2－dicyanothene－1，2－dithiolate［J］Inorg Synth，1967，10(1):8 －22.

［11］Ullman E F，Call L，Osieki J H.Stable free radicals.Ⅷ.New imino，amidino，and carbamoyl nitroxides［J］.J Org Chem，1970，35(11):3623 －3631.

［12］Sheldrick G M.SHELXS－97，Program for the Solution of Crystal Structure［K］.Göttingen(Germany):Univ.of Göttingen，1997.

［13］Sheldrick G M.SHELXL－97，Program for the Refinement of Crystal Structure［K］.Göttingen(Germany):Univ.of Göttingen，1997.

［14］Anderson O P，Kuechler T C.Crystal and molecular structure of a nitroxyl radical complex of copper(Ⅱ):Bis(hexafluoroacetylacetonato)(4－hydroxy－2，2，6，6－tetramethylpiperidinyl－N－oxy)copper(Ⅱ)［J］.Inorg Chem，1980，19(6):1417 －1422.

［15］Benelli C，Gatteschi D，Zanchini C，et al.EPR spectra of bis(nitroxyl)adducts of bis(hexafluoroacetylacetonato)manganese(Ⅱ)［J］.Inorg Chem，1986，25(19):3453 －3457.

［16］Oschio H，Watanable T，Ohto A，et al.Intermolecular ferromagnetic and antiferromagnetic interactions in halogen－bridged copper(Ⅰ)imino nitroxides:Crystal structures and magnetic properties of［CuI(μ－X)(imino nitroxide)］2(X=I or Br)［J］.Inorg Chem，1996，35(2):472 －479.