吕金榜, 周蓓蓓, 王全九, 胡梓超, 潘二恒

(西安理工大学 水利水电学院 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地, 西安710048)



纳米TiO2对土壤水分运动及离子迁移过程影响的试验研究

吕金榜, 周蓓蓓, 王全九, 胡梓超, 潘二恒

(西安理工大学 水利水电学院 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地, 西安710048)

为了研究纳米TiO2对土壤水分养分运动及重金属吸附过程的影响，基于室内一维垂直定水头土柱试验，采用扰动黄绵土均匀添加不同含量纳米TiO2作为研究对象(质量含量分别为0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g)，分别测定土壤累积入渗量曲线、水分特征曲线、溶质穿透曲线及重金属等温吸附曲线。结果表明：(1) 纳米TiO2对土壤水分入渗过程产生阻碍作用，入渗率随着纳米TiO2含量增加而减小;(2) 纳米TiO2可以提高土壤的持水能力，随着纳米TiO2含量增加，相同土壤水吸力下的土壤含水量增大，进气吸力(α)随纳米TiO2含量增加而增大，形状参数(n)随之减小；(3) 纳米TiO2可以有效提高土壤吸持惰性离子能力，随纳米TiO2含量增加，初始穿透时间提前，完全穿透时间延长，弥散度增大。(4) 相同平衡浓度，随着纳米TiO2含量的增加，Cu2+吸附量加大。采用Langmuir方程拟合Cu2+等温吸附曲线，最大吸附量(Sm)随着纳米TiO2含量增加而增大。研究可为改善黄绵土保水保肥性及重金属污染的治理提供理论依据。

纳米TiO2; 土壤入渗; 水分特征曲线; 溶质穿透曲线; 等温吸附曲线

将尺寸范围介于10-7～10-9m的纳米材料应用于土壤物理学领域是该领域的一个新的突破，其主要原理为利用纳米材料小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，期待获得许多传统材料不具备的特性[1]，相对于其它的金属氧化物，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便[2]，另外，由于其尺寸的细微化，表现出悬浮液稳定，有较强的吸附能力等独特的物理特性[3]，因此在土壤物理学领域的应用上显示出较大潜力，并可将其应用于农业土壤环境领域[4]。周建敏等[5]将纳米TiO2作为光催化剂，对城市生活废水进行降解试验研究，考察了常温下催化剂的用量、光照时间及pH值等因素对城市生活废水处理效果的影响，研究得出在筛选出的最佳光催化处理工艺条件下，COD的降解率达到91.3%，NH3-N的降解率达到72.4%。肖亚兵等[6]研究了纳米TiO2对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的吸附行为，结果表明纳米TiO2在pH为1～10范围内对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率可达99%。Zheng等[7]对TiO2进行了研究得出，施用纳米TiO2能促进菠菜种子发芽，增加植株干重，促进叶绿素形成及提高光合速率。刘健等[8-9]研究表明，将纳米碳添加到普通尿素中，能促进早稻、玉米、花生、大豆、小麦等作物的生长，增加作物的产量。目前国内外众多研究表明，纳米TiO2材料对土壤重金属污染及作物生长具有明显的改善作用，但纳米TiO2对土壤水分养分运动及重金属吸附内在机理方面的研究相对较少。

黄绵土是陕北地区典型土壤类型之一，由于其土层深厚，土质疏松，水分养分流失严重，陕北地区生态系统经常面临被破坏的威胁，而且耕地土壤重金属污染严重[10]，黄土区农业生产效率及生态环境的健康发展受到极大威胁。基于纳米TiO2材料具有高比表面积、小尺寸效应及高吸附性等特殊性质，将其应用于土壤水分养分流失及重金属吸附过程的研究，通过调节土壤颗粒间结构，改变其理化性质，提高土壤持水保肥性，可为改善黄绵土水肥流失及土壤重金属污染治理状况提供新的理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样

土样采自陕西省安塞县试验站空闲农地，供试土样黏粒含量为5.53%，粉粒含量为19.32%，砂粒含量为75.15%，供试土样为砂质壤土。将待测土样压碎，过2 mm筛后烘干备用，纳米TiO2与备用黄绵土分别按照纳米TiO2质量含量为0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g均匀混合，装土容重为1.35 g/cm3。其中，0 g/g为不含纳米TiO2的对照处理，试验共设5组处理，每组处理3次重复。

1.2 试验方法

本试验采用定水头垂直入渗测定不同纳米TiO2含量下的黄绵土入渗过程。试验土柱采用壁厚0.5 cm，内径5 cm，高35 cm有机玻璃柱。将试验土样分四层(每层5 cm)均匀装入有机玻璃柱内，填装好土柱后，在土壤顶部放一层滤纸，防止通入蒸馏水时直接冲刷土柱，破坏土柱上表面。采用马氏瓶定水头供水，马氏瓶为内径5 cm，高35 cm的有机玻璃柱，供水水头控制在7.2 cm。试验过程中，观测马氏瓶中的水面高度变化和湿润锋的垂直深度随时间的变化，直至湿润锋达到土柱底部为止。

入渗试验结束后，继续通蒸馏水直至土样饱和，然后立即吸去土柱表层水分，通入0.15 mol/L的CaCl2溶液进行置换试验，水头仍保持在7.2 cm，并在土柱下端用量筒承接出流液(每10 ml接取一次)，直至出流液中Cl-浓度等于置换液中Cl-浓度。采用0.01 mol/L的AgNO3溶液滴定获得出流液中Cl-浓度，其中以10%质量浓度的重铬酸钾为指示剂。

采用离心机法测定土壤水分特征曲线。同样按设定容重1.35 g/cm3称取一定量不同处理土样装入环刀中，并浸入蒸馏水中使其自下向上充分饱和，称重后依次放入离心机，测定不同吸力下对应的土壤含水量。

测定Cu2+等温吸附曲线，在40 ml具塞离心管中加入1.00 g不同处理的土样，然后分别加入浓度为2，4，8，12，16，20 mmol/L的Cu(NO3)2溶液10 ml。加塞密封，在恒温下震荡2 h，静置平衡24 h，以10 000 rpm的转速离心分离30 min，收集上清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中Cu2+的浓度。

2 结果与分析

2.1 纳米TiO2对累积入渗量的影响

将不同处理土样的时间—累积入渗量曲线绘于图1。可以看出，入渗率随着纳米TiO2含量增加呈减小的趋势，在入渗初期，纳米TiO2对土壤入渗率影响较小，曲线差异较小，入渗时间增长，随纳米TiO2含量增加，相同入渗历时，累积入渗量呈明显的减小趋势。当纳米TiO2含量为5%时，对土壤累积入渗量影响极为显著，即使在入渗初期，一定入渗历时内，累积入渗量亦显著低于对照试验。这主要是由于纳米TiO2的存在，使得黄绵土中的大孔隙被极其细小的纳米TiO2颗粒填充为多个小孔隙，大孔隙数量降低，小孔隙数量增加，同时由于纳米TiO2的存在，改变了原本的水流通道，孔隙弯曲度增加，从而抑制水分入渗。因此，纳米TiO2对提高土壤有效水分含量，提高土壤持水性具有重要意义。

图1 不同纳米TiO2含量对累积入渗量随时间变化的影响

为进一步分析纳米TiO2对黄绵土入渗过程的影响，利用Philip方程对累积入渗量随时间变化过程进行拟合。拟合结果见表1，决定系数R2较高，均达到显著性水平(p<0.01)。说明Philip方程能较好描述不同纳米TiO2含量的黄绵土累积入渗量变化过程。Philip方程中，吸渗率S反映土壤入渗能力，A为近似饱和导水率，其中稳渗率A、吸渗率S均呈减小趋势，即土壤入渗能力降低。表明纳米TiO2可以有效改善土壤结构，降低土壤入渗能力，增加水分在土壤中滞留时间，提高水分有效性具有重要意义。

表1 不同纳米TiO2含量条件下累积入渗量随时间变化过程的拟合结果

2.2 纳米TiO2对土壤水分特征曲线的影响

为进一步研究纳米TiO2含量对土壤水分入渗过程的影响，本文测定了不同纳米TiO2含量的黄绵土水分特征曲线，结果如图2所示。可以看出，随土壤含水量减小，水吸力起初平缓上升，而后转入急速上升阶段，初始上升点处的土壤含水量随纳米TiO2含量增加而增大，随纳米TiO2含量增加，相同土壤含水量下的水吸力增大，水分特征曲线愈加陡直，即随吸力增加，土壤含水量的减小量变小。这说明添加纳米TiO2后土壤持水能力有所提高。一方面，添加纳米TiO2后，土壤中大孔隙数量降低，小孔隙数量增加，相对于大孔隙，小孔隙中的水分受外界吸力影响较小，不易析出。另一方面，细粒径的纳米TiO2增加了土壤的黏粒含量，改善了土壤质地[13]，而且纳米TiO2表面能极高，对水分有较高的吸持力。因此纳米TiO2对提高土壤保水性有重要意义。

图2 纳米TiO2含量对水分特征曲线的影响

为进一步分析纳米TiO2对土壤水分运动参数的影响，本文利用RETC 软件中van Genuchten经验模型对水分特征曲线进行拟合，拟合参数值见表2，决定系数R2均在0.99以上，达到显著水平(p<0.01)，形状参数n,m是表征水分特征曲线的斜率，反映着土壤的释水速率[11]，n随纳米TiO2含量升高而减小，说明土壤释水速率降低，即吸水能力提高；参数α表示土壤进气吸力相关的参数，α值随纳米TiO2含量升高而增大，表明土壤进气吸力在减小，相同条件下土壤持水性升高，土壤水势升高[12]。

表2 RETC拟合参数结果

2.3 纳米TiO2对氯离子迁移过程的影响

本试验选择惰性离子Cl-作为示踪元素，根据试验结果，将不同处理土样的溶质穿透曲线绘于图3，本文利用CXTIFIT 2.1中对流弥散理论反推溶质迁移方程的重要参数，迁移参数见表3。

由图3可以看出，对于不同处理土样，初始穿透时出流液体积均小于一个孔隙体积。进一步分析可以看出，随纳米TiO2含量的增加，初始穿透体积数减小，完全穿透体积数增大，这是由于纳米TiO2颗粒极其细小，土壤中大孔隙被其填充，小孔隙增加，水流弯曲度增加，导致机械弥散作用增强，进而使完全穿透土柱的时间延长。进一步分析图3可以看出，氯离子溶液最终穿透浓度与初始浓度一致，表明纳米TiO2不会将惰性离子吸附，影响其在土壤剖面的浓度分布，因此纳米TiO2对减缓黄绵土土壤剖面中养分流失具有重要意义。

图3 纳米TiO2含量对黄绵土溶质迁移的影响

利用CDE对氯离子穿透曲线进行拟合，并将拟合结果列于表3。由表3可以看出，决定系数R2均在0.99以上，达到显著水平(p<0.01)，SSQ为拟合值和实测值的剩余平方和，SSQ值远小于1，表明CDE能很好地描述各处理下的Cl-溶质迁移情况。随纳米TiO2含量增加，水动力弥散系数(D)及弥散度(λ)增大，纳米TiO2颗粒增加了土壤中小孔隙数及水流通道曲折度，Cl-在土壤迁移过程中的机械弥散作用增大，弥散度亦随之增大。因此可以进一步确定纳米TiO2可抑制土壤中溶质迁移。

表3 溶质迁移参数

2.4 纳米TiO2含量对铜离子等温吸附曲线的影响

研究土壤对重金属的吸附特征时，经常用到的一种方法是等温吸附曲线法，根据测定重金属离子的等温吸附曲线的特征，可以判断出土壤对重金属离子吸附的作用[13]。本文采用被广泛应用描述污染元素吸附的Langmuir公式定量描述纳米TiO2对重金属离子的吸附作用，依据实测结果，将不同含量纳米TiO2土壤的Cu2+等温吸附曲线绘于图4，可以看出，不同添加不同纳米TiO2含量的土壤对Cu2+吸附性能差异很大。随着Cu2+平衡浓度的增加，Cu2+吸附量呈增加的趋势，均未达到吸附平衡。进一步分析图4可以看出，相同Cu2+平衡浓度下，随着纳米TiO2含量的增加，Cu2+吸附量增加，且增加量呈增加的趋势。说明纳米TiO2材料对重金属Cu2+有很好的吸附作用，对于改善土壤重金属污染具有重要意义。

为进一步观察纳米TiO2材料对重金属Cu2+的吸附作用，采用Langmuir等温方程对试验数据进行处理，根据Langmuir线性方程式[14]，以1/S和1/c为纵横坐标作图，由所绘曲线的斜率及截距求得最大吸附量Sm和分配系数k。结果见表4，决定系数R2均大于0.87，达到显著水平(p<0.01)，有较好的相关性，随纳米TiO2含量增加，分配系数k及最大吸附量Sm均增大，且k值较对照增加的百分比呈明显增大的趋势，说明纳米TiO2对重金属Cu2+有很好的吸附作用。

图4 不同含量纳米TiO2对Cu2+等温吸附曲线的影响

表4 Langmuir等温方程拟合参数

3 结 论

(1) Philip方程能较好地模拟添加纳米TiO2的黄绵土入渗过程；入渗率随纳米TiO2含量增加呈减小趋势，纳米TiO2含量为5%时，对土壤入渗率影响极为显著，纳米TiO2可以有效提高土壤保水性。

(2) 相同的土壤水吸力下，土壤含水量随纳米TiO2含量增加而增大。van Genuchten模型能较好拟合添加不同含量纳米TiO2的黄绵土水分特征曲线，随纳米TiO2含量增加，土壤进气吸力，形状参数n均呈减小趋势。说明纳米TiO2材料对土壤的结构和质地产生了影响，有效提高了土壤的持水性能。

(3) 对流弥散方程(CDE)能较好描述添加不同含量纳米TiO2的黄绵土溶质迁移过程，随纳米TiO2含量增加，弥散度增大，完全穿透时间延长。因此纳米TiO2材料对土壤溶质迁移具有阻碍作用，对缓解土壤养分流失具有重要意义。

(4) 铜离子等温吸附曲线可以用Langmuir方程进行较好描述，随着纳米TiO2含量的增加，最大吸附量Sm和分配系数k均增加，且分配系数k增加的百分比呈明显增大的趋势，说明纳米TiO2对重金属铜离子有很好的吸附作用，可以有效地原位固定铜离子。

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Experimental Study on Effects of Nano TiO2on Water Movement,Solute Transport in Soil Columns

LÜ Jinbang, ZHOU Beibei, WANG Quanjiu, HU Zichao,PAN Erheng

(CollegeofWaterConservancyandHydropower,StateKeyLaboratoryBaseofEco-HydraulicEngineeringinAridArea,Xi′anUniversityofTechnology,Xi′an710048,China)

Based on disturbed one-dimensional loessial soil columns, we studied the effects of different nano TiO2contents (0 g/g, 0.001 g/g, 0.005 g/g, 0.01 g/g and 0.05 g/g) on water movement, solute transport as well as metal adsorption. Cumulative infiltration, the moisture characteristic curves, solute breakthrough curves and isothermal adsorption curve of heavy metals were measured separately during the experimental process. The main results were showed as follows. (1) The nano TiO2inhibited the process of soil water infiltration and the infiltration rate decreased with the increase of nano TiO2contents. (2) Nano TiO2can improve the water-holding capacity of soil, while under the same soil water suction, soil water contents and the inlet suction (α) increased with the increase of nano TiO2contents, but the shape parameter (n) decreased. (3) Nano TiO2improved soil solute holding ability effectively; with the increase of nano TiO2contents, initial penetration time advanced and the dispersivity increased, but the breakthrough time prolonged. (4) With respect to the same equilibrium concentration, the Cu2+adsorption quantity increased with the increase of nano TiO2contents. Cu2+isothermal adsorption curves could be described by the Langmuir equation, and it was found that the maximum adsorption (Sm) increased with the increase of TiO2contents. These results could provide the theoretical basis for the improvement of soil water and nutrient capacity as well as heavy metal pollution control.

nano titanium; water infiltration; moisture characteristic curve; solute breakthrough curve; isothermal adsorption curve

2015-03-27

2015-04-08

国家自然科学基金重点项目(51239009);国家自然科学基金面上项目(41371239);陕西省科技支撑项目(2013KJXX-38);陕西省水利专项支撑计划(2012slkj-04;2013Slkj-04);陕西省自然科学基金(2015JQ5161)

吕金榜(1991—),男,河南新乡人,在读研究生,主要研究方向:农业水土资源与生态环境。E-mail:513453706@qq.com

周蓓蓓(1982—),女,陕西西安人,博士,副教授,主要研究方向:农业水土与生态环境。E-mail:happyangle222@gmail.com

S152

1005-3409(2015)05-0058-04