代小吕赵金宝贺颖婷杨利华郑存江

（1浙江省地质矿产研究所，浙江杭州310007；2中国环境监测总站，北京100012）

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定离子吸附型稀土矿中的浸出稀土元素

代小吕1赵金宝2贺颖婷1杨利华1郑存江1

（1浙江省地质矿产研究所，浙江杭州310007；2中国环境监测总站，北京100012）

对浙江某地大量的离子吸附型稀土样品进行了稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的浸提和测定实验，实验对比了氯化铵和硫酸铵溶液对矿石中稀土元素的浸出性能，选择了杂质浸出较少的硫酸铵溶液作为浸出剂，对不同稀土含量的吸附型稀土矿进行了实验，浸出方法稳定，符合工业开采要求。实验了电感耦合等离子体质谱法测定浸出液中稀土元素分量的方法，浸出液经大比例稀释并酸化后测定，精密度较好，能满足离子吸附型稀土矿评价的质量要求，方法检出限（6σ）0.005～0.26μg/g，单元素测定精密度（n＝6，RSD≤6.0%），浸出稀土元素总量测定RSD≤4.0%。实际样品的实验及测定结果满意。

离子吸附型稀土；稀土元素；风化土；电感耦合等离子体质谱；浸提

0 前言

稀土元素在地壳中赋存状态主要有三种：一是作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等；二是作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等；三是呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间，即离子吸附型稀土矿，也叫作风化壳淋积型稀土矿。

离子吸附型稀土矿，是我国特有的新型稀土矿物，这些稀土元素易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接就地浸取即可获得混合稀土氧化物。这类矿多在丘睦地带，品位低，经济总量大，重稀土元素含量相对较高，适于手工和半机械化开采，开采和浸取工艺简单［1］。

因离子吸附型稀土矿具有以上特点，工业上大部分都采用电解质溶液溶浸、阳离子交换提取稀土元素的开采方法［2-3］。因此能准确测定浸出稀土元素含量对稀土矿产评估及圈矿开采具有重要指导意义。离子吸附型矿中稀土元素总量的测定方法有多种，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）测定各稀土氧化物的配分量［4-6］、X射线荧光光谱法测定各稀土氧化物的配分量［7］、分光光度法测定稀土元素总量［8］。虽然ICP-MS法测定地质样品中稀土元素的方法很多［9-11］，但适应于离子吸附型稀土矿浸出液中稀土元素测定的方法很少。

ICP-AES法测定稀土元素时存在稀土元素谱线互相干扰；X射线荧光光谱法也因为谱线干扰原因，很难单独准确测定浸出稀土元素含量；分光光度法操作复杂，测定的结果为浸出稀土元素总量，不能测定稀土元素分量。ICP-MS法在测定无机痕量元素方面具有较大优势，可在一份溶液中测定所有稀土元素含量。

本文针对浙江某离子吸附型稀土矿，分别以氯化铵和硫酸铵溶液作为浸提剂直接浸出稀土元素，对浸提剂选择、溶浸时间、各稀土元素浸出率等进行了考察，为稀土矿评价提供依据。同时研究了ICPMS法测定浸出液中稀土元素分量的可能。主要从盐效应、稀释倍数、测定结果的稳定性、干扰扣除方法优化及仪器参数几方面考察，旨在为离子吸附型稀土矿浸出液中稀土元素总量及分量同时测定提供可靠的检测方法。

使用本方法完成了数千件样品检测，结果质量令人满意。该方法简便快速，适合数量巨大的找矿及圈矿分析评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二次去离子水，盐酸（优级纯），摇瓶震荡机。

浸提剂：硫酸铵（NH4）2SO4溶液（50g/L），氯化铵NH4Cl溶液（50g/L）。

稀土元素单标储备溶液（1mg/mL，国家标准物质研究中心）。

MARS-9000电感耦合等离子体质谱仪（聚光科技公司）。

1.2 实验方法

试样于105℃烘干，磨细至0.076mm，作为稀土元素实验样品。称取5.00g（精确至0.000 1g）样品于聚乙烯塑料瓶中，加入50mL硫酸铵溶液，加盖后，固定在震荡机上震荡，震荡频率约170r/min，震荡时间为1h。静置过夜，待上层溶液澄清，从澄清的上层清液中分取2.00mL于50mL比色管中，用去离子水定容至刻度，摇匀。从50mL定容后的溶液中分取2.00mL于另一只50mL比色管中，加入1.0mL盐酸，用去离子水定容至刻度，摇匀，为待测溶液。

1.3 校准曲线的配制

分别配制含轻稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）：1.0，10，100μg/L；含重稀土元素（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）：0.1，1.0，10μg/L的校准溶液，加入硫酸铵或氯化铵和盐酸，使每个曲线点溶液中含有与最终待测样品溶液相同的硫酸铵或氯化铵和盐酸浓度。

1.4 仪器工作条件

用浓度分别为1μg/L的Li，Co，In，U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

2 结果与讨论

实验选取的离子吸附型稀土矿样品，其稀土单元素含量与总含量具有低、中、高水平。

2.1 浸提剂的选择

文献［8］中采用硫酸铵（50g/L）溶液作为浸提剂，液固比10∶1。工业上多使用铵盐作为风化型稀土矿中稀土元素的提取剂，实验对比了硫酸铵及氯化铵对离子吸附型稀土元素的提取效果，5种浸提剂及配制如下：

浸提剂①：（NH4）2SO4（50g/L），每100mL去离子水中含有5g（NH4）2SO4；

浸提剂②：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶4，每100mL去离子水中含有1g NH4Cl和4g（NH4）2SO4；

浸提剂③：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶1，每100mL去离子水中含有2.5g NH4Cl和2.5g（NH4）2SO4；

浸提剂④：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝4∶1，每100mL去离子水中含有4g NH4Cl和1g（NH4）2SO4；

浸提剂⑤：NH4Cl（50g/L），每100mL去离子水中含有5g NH4Cl。

采用不同浸提剂，按照实验方法测定4个风化土样，实验结果见表2。

表1 仪器工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS

表2 不同浸提剂浸提结果对比Table 2 Comparison of experiment results by different leaching reagents /（μg·g-1）

实验结果表明：五种浸提剂中，纯NH4Cl溶液对La，Ce，Pr浸出整体较大，而纯（NH4）2SO4溶液对Sm以后的稀土元素浸出效果比其它几种浸提剂好，Nd的NH4Cl及（NH4）2SO4浸提剂的浸出效果相差不明显。实验中采用硫酸铵和氯化铵的混合浸提剂无显著优势。实验中五种浸提剂Ba的浸出率在有硫酸铵存在时明显下降，这与文献［12］提供信息一致，Sr的浸出率随硫酸铵用量增大而减小，Ca的浸出率无差异。考虑到杂质离子对浸出后续的分离纯化影响，实验中采用硫酸铵作为浸提剂。

2.2 测定元素质量数选择和质谱干扰

电感耦合等离子体质谱中，大部分金属（M）的氧化物（MO＋）产率较氢氧化物（MOH＋）产率要高，同时双电荷离子造成的干扰也很严重。实验中优先选择的测定元素质量数及其最可能存在的干扰见表3。

表3 分析同位素及质谱干扰Table 3 Selection of measurement isotopes and calibration of mass interferences

2.3 震荡时间

实验选取了离子吸附型稀土元素含量不同的4个样品（编号1，2，3，4），实验了0.5，1，4h不同的震荡浸提时间，实验结果见表4。

表4 不同震荡时间对稀土元素测定结果的影响Table 4 Influences of different shake time on experiment results /（μg·g-1）

结果表明：震荡0.5h，4个样品中，部分样品的吸附型稀土元素测定值偏低，而震荡1h以上时离子吸附型的稀土元素已被稳定置换浸出。考虑到实际生产测试需要及实验结果精确性，选取1h作为实验震荡时间。

2.4 稀释倍率及用酸对测定的影响

实验过程对比了浸提后的溶液稀释25倍和稀释625倍的测定结果，稀释625倍比稀释25倍的测定结果受基体影响要小的多，而且仪器信号更稳定，长时间连续测定信号不会发生明显漂移。实验数据对比发现若待测溶液不添加盐酸，仪器信号呈不规律的大幅度波动，而加入一定量的酸后，长时间测定也无明显波动。实验选择加入1mL盐酸或1mL硝酸，测定结果无明显差异。

2.5 放置时间的影响

实验过程中样品经硫酸铵震荡浸提1h后放置过夜澄清，放置时间不可过长。放置3d与放置1d分取清液测定，放置3d样品的测定结果有明显异常。一些浸出率很低（浸出率＜10%，浸出稀土总量小于50μg/g）的样品测定结果与实验条件下相差非常大，而其它稀土总量浸出率大于40%的样品，浸提溶液放置3d也未见测定结果明显偏高。为了保证测定结果的稳定性和重现性，需尽量在第二天分取清液稀释上机测定。

2.6 方法检出限

方法检出限按照本文制定的方法，分别制备样品空白溶液12份，在选定的仪器工作参数下测定稀土元素的含量，分别计算相应的标准偏差（σ），以6σ计算方法的检出限（稀释因子DF＝6250），结果见表5。

2.7 方法精密度

实验选取了风化土中离子吸附型稀土元素浸出率低、中、高3个样品，每个样品单独称样6份，依照实验方法处理及测定，统计如表6。

实验结果表明对于低、中、高稀土分量，浸出率在10%～80%之间的试验样品，单元素测定精密度RSD≤6.0%、浸出稀土总量精密度RSD≤4.0%，方法精密度较好。

表5 方法检出限Table 5 Detection limits of the method /（μg·g-1）

表6 方法精密度Table 6 Precision tests of the method /（μg·g-1）

实际实验显示，对于浸出率＜10%，浸出稀土元素总量小于50μg/g的风化不完全样品，浸出液测定结果的RSD较大，在15%～40%。而一般浸出工业指标要求浸出稀土含量较高：重稀土边界品位（SRE2O3，浸出型稀土）0.02%、最低工业品位（SRE2O3）0.035%、最低可采厚度2m、夹石剔除厚度≥2m；轻稀土边界品位（SRE2O3）0.035%、最低工业品位（SRE2O3）0.050%、最低可采厚度1.0m、夹石剔除厚度≥2.0m［2］。所以，虽然浸出稀土元素总量＜50μg/g时测定误差较大，但对于实际圈矿评价没有影响。

2.8 离子吸附型稀土元素浸出率

实验从数千件实际测试样品中选取6个样品作为浸出率实验的样品，其样品中总的稀土元素含量及离子吸附型稀土元素含量具有高、中、低水平。按实验方法测定离子吸附型稀土元素含量，数据统计于表7（其中REE为样品稀土元素全量含量，REES为吸附型稀土元素含量，w为浸出率：w＝REES/REE×100）。

表7 离子吸附型稀土元素单元素及总量浸出率Table 7 Leaching rate of each and total REEs in ion adsorption type rare earth ore /（μg·g-1）

续表7 /（μg·g-1）

由表7实验数据及实际测试数千件风化土样中稀土元素全量及离子吸附型稀土元素含量对比得出：风化土中总稀土单元素Ce含量一般都非常高，但是Ce的浸出率一般都非常低，在1.3%～40%，其它稀土元素浸出率一般在10%～100%，可浸出的稀土元素总量在10%～95%，这与邓茂春等［13］文章中的“浸出率一般介于55%～85%”比较吻合，而浸出率很低的样品可能属于风化不完全的壳层位置。

3 结语

以工业上开采离子吸附型稀土矿为目的，分别采用硫酸铵和氯化铵作为浸提剂，对浙江某离子吸附型稀土矿进行浸提条件实验。实验结果表明采用硫酸铵作为浸提剂浸出效果明显，浸出方法稳定性好。实验的浸出液中稀土分量的检测方法具有较好的检出限、精密度。通过各稀土单元素和总量浸出率的比对可以得出不同离子吸附型矿中，并不是稀土总量越高，其浸出率越高。对于离子吸附型稀土矿进行开采评价和储量计算，通过实验测定其吸附型稀土中稀土离子的含量是必要的。同时对于不同离子吸附型稀土矿通过测定各稀土分量可进一步评价稀土矿的价值，且为后期单稀土元素提纯提供参考依据。

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Determination of Leaching Rare Earth Elements in Ion Adsorption Type Rare Earth Ore by ICP-MS

DAI Xiaolv1，ZHAO Jinbao2，HE Yingting1，YANG Lihua1，ZHENG Cunjiang1
（1.ZhejiangInstituteofGeologicandMineralResources，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing100012，China）

Rare earth elements（REEs）（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb and Lu）samples in a large amount of ion adsorption type rare earth ore samples in Zhejiang province were leached and determined.After REEs leaching performance of ammonium chloride solution was compared with that of ammonium sulfate solution，ammonium sulfate was chosen as the leaching agent owing to fewer impurities.Besides，the ion adsorption type rare earth ore samples with different REEs contents were also tested.The results showed that the leaching method is stable and can meet the requirements of industrial exploitation.Thus，a new method was put forward to determine REEs components in leaching solution by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）.The contents of REEs was measured after the leaching solution was diluted in large proportion and acidized.The proposed method has high precision and can satisfy the quality demands of ionadsorptive REEs evaluation in ores.The detection limits（6σ）were 0.005～0.26μg/g.The relative standard deviations（RSDs，n＝6）for single element content and total elements contents were less than 6.0%and 4.0%，respectively.The method was applied to the determination of REEs in real samples in ion adsorption type rare earth ore with satisfactory results.

ion adsorption type rare earth；rare earth element；weathered soil；ICP-MS；leaching

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0035-06

2015-07-07

2015-08-31

国家重大科学仪器设备开发专项（2011YQ06010009）资助

代小吕，助理工程师，主要从事化学分析检测研究。E-mail：daiyu6246＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.008