洪 磊,金 涵,孙寿通,简家文

(宁波大学信息科学与工程学院,浙江 宁波 315211)



抵偿型CO传感器的制备及性能研究*

洪 磊,金 涵,孙寿通,简家文*

(宁波大学信息科学与工程学院,浙江 宁波 315211)

以质量分数0.3的In2O3掺杂ZnO电极材料作为敏感电极,Pt为参比电极,在1 200 ℃下烧结制备了(ZnO+质量分数0.3的In2O3)/YSZ/Pt结构的CO传感器。保持O2的体积分数为5%不变,在450 ℃～550 ℃下测试其对浓度为2×10-4的CO气体的响应。实验表明,工作温度为500 ℃时,传感器的响应值达到最大(-59 mV),接近未掺杂之前的两倍,使得传感器的灵敏度得到极大极高。为了克服C3H6气体的干扰(响应值在-50 mV以上),借鉴混合电位理论,用柱状形貌Cr2O3材料替代Pt做参比电极制备了抵偿型CO传感器,并测试其敏感性能。结果表明,该传感器对CO的响应值只减小了-11 mV(为-48 mV),而对C3H6的响应则呈现出大幅度衰减(-10 mV以下),明显提高了传感器的选择性。最后,对此现象,我们采用相应的传感器敏感机理进行了探讨。

CO传感器;敏感电极;掺杂;抵偿型传感器;选择性;敏感机理

随着锆基电化学气敏传感器在监测汽车发动机燃烧效率方面的成功应用,越来越多的目光开始投向残留有害废气浓度的检测,如对氮氧化合物(NO和NO2)、碳氢化合物(HCs)、碳氧化合物(CO和CO2)等的检测,这方面的研究工作涌现很多[1-9]。在这些研究报道中,关于工作在高温条件下的高灵敏度、高选择性CO传感器的报道非常之少。

最近,有研究报道,利用ZnO材料为敏感电极制备的锆基混合电位型CO传感器能在500 ℃的条件下对CO气体给出可观的响应[1-5]。但是,由于HCs气体的强烈干扰,这类传感器的选择性极差。另外,有关研究发现,在传感器的敏感电极材料中添加一定量的贵金属颗粒(如Au,Pt等),一定程度上能增强锆基电化学传感器的敏感性能,但随之而来的是成本的提高[6-9]。因此,高灵敏度、高选择性CO传感器的研发依然是一个巨大的挑战。

根据作者之前的研究成果,发现以In2O3掺杂ZnO材料(质量分数为0.1～0.5)为敏感电极、以Pt为参比电极制备出的锆基电位型CO传感器,相比单一的ZnO、In2O3材料敏感电极,传感器的响应值得到了极大提高,且在In2O3掺杂ZnO的比例为质量分数0.3的时候,达到最大,但是传感器对C3H6气体的响应值也随之而增大,传感器的选择性依然很差。为此,本文借鉴相关研究,提出以ZnO+质量分数0.3的In2O3材料为敏感电极、以柱状形貌Cr2O3材料为参比电极制备出抵偿型CO传感器来降低HCs的干扰的设想,并进行了验证。另外,本文还对该抵偿型CO传感器的敏感机理做了一定的探讨。

图1 传感器样品的结构示意图

1 实验

1.1 传感器制备

选用若干流延法制备的尺寸为6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm、钇摩尔含量为8%的氧化锆生瓷片,在空气环境中,于400 ℃排胶2 h后,在高温1 450 ℃下烧结2 h,形成YSZ基片。

将ZnO(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)粉末(一般为10 mg)掺入质量分数为0.3的In2O3粉末,再与松油醇浆料(由松油醇+乙基纤维素配制)按照1∶1的配比于玛瑙研钵中混合并研磨均匀,采用丝网印刷技术将其印刷在上述YSZ基片的某一侧,形成敏感电极SE(Sensing Electrode)。为了信号连接,在SE上点少许Pt浆(TR27905型,日本田中贵金属工业株式会社),引出Pt引线。将Pt浆与松油醇浆料按照2:1的配比依据同样的方法在YSZ基片的另一侧制备出参比电极RE(Reference Electrode)。将样品放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高温炉中于1 200 ℃烧结2 h后取出,得到结构如图1所示平面型ZnO(+质量分数0.3的In2O3)-SE的传感器样品。

类似的方法,将Pt浆在YSZ基片的某一侧制备出RE,放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高温炉中于1 200 ℃烧结2 h后取出。将采用水热合成法得到的柱状形貌Cr2O3粉末[10-11]制作成浆料,并制备在该YSZ基片的另一侧,放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后于900 ℃下烧结2 h形成SE,得到结构如图1所示平面型柱状形貌Cr2O3-SE的传感器样品。

1.2 传感器测试

采用X光衍射仪(XRD,Bruker AXS D8,Germany)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800,Japan)分别对制备好的样品进行晶体结构和表面形貌的表征。

选用体积比为50% O2+余N2、1×10-3CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2及高纯N23种标准气体,利用质量流量控制器(MFC:D07-19BM,北京七星华创电子股份有限公司)通过动态配气的方法实现O2的体积比保持在5%、不同浓度(0～5×10-4)的CO(或C3H6、NO、NO2)和余N2的混合样气,通入如图2所示的测试装置。

传感器测试装置中,进出气口的石英管位于管式高温炉中,通过温控仪控制管式高温炉,给放置在石英管中的传感器样品提供不同的测量温度(400 ℃～600 ℃)。测试时,密闭连接好相关气路以防止外气的干扰,保持通入石英管中的样气流量恒定为100 mL/min。通过数字万用表(安捷伦,34401A)测得各种浓度、各种温度下传感器敏感电极与参比电极间电势变化的响应特性。

图2 传感器测试装置示意图

2 结果及讨论

2.1 传感器的响应特性

2.1.1 复合材料敏感电极

根据作者之前的研究成果,在ZnO材料中掺杂一定比例(质量分数0.1～0.5)的In2O3材料后制备成复合材料敏感电极,相对于单一的ZnO、In2O3材料敏感电极,能有效提高传感器对CO的响应值,且在掺杂比例为质量分数0.3时,响应值达到最大,其响应特性如图3所示。其中,图(a)为当O2浓度维持在5 vol%不变,CO浓度为2×10-4,测试温度为450 ℃～550 ℃时,复合材料敏感电极与单一材料敏感电极对CO的响应对比图。由图可见,复合材料敏感电极明显提高了传感器对CO的响应值,且在工作温度为500 ℃时最大,达到-59 mV,接近未掺杂之前的两倍。图(b)为采用ZnO(+质量分数0.3的In2O3)复合材料敏感电极,在5 vol%的O2环境下,测试温度为450 ℃～550 ℃时,传感器对浓度为2×10-4各目标气体CO(或C3H6、NO、NO2)的响应图。结果表明,其中C3H6气体的干扰极大(响应值在-50 mV以上),传感器的选择性有待提高。

图3 传感器样品的响应图

2.1.2 抵偿型CO传感器

图4为柱状形貌Cr2O3-SE的传感器样品在5 vol% O2+2×10-4目标气体CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2气氛下,测试温度为450 ℃～550 ℃范围内的响应图。可以看到,传感器对CO气体的响应值不大(-15 mV左右),而对C3H6气体的响应值很高,达到-50 mV左右,这与同等条件下ZnO(+质量分数0.3的In2O3)-SE对C3H6气体的响应基本一致。

图4 柱状形貌Cr2O3-SE的响应图

为了提高传感器的选择性,借鉴相关研究,一种抵偿型的CO传感器结构设想被我们提出,其原理示意图如图5所示。若将上述两个敏感电极材料制备在YSZ基片的两侧,其中用柱状形貌Cr2O3替代Pt制备成RE,利用混合电位型传感器理论,形成抵偿型CO传感器。预期实现在基本不消减CO响应值的情况下,抑制传感器对C3H6的响应,从而提高传感器的选择性。

图5 抵偿型CO传感器示意图

为此,以ZnO+质量分数0.3的In2O3为SE(1 200 ℃烧结),以柱状形貌Cr2O3为RE(900 ℃烧结),形成上述设想的抵偿型CO传感器。

图6为制备好的抵偿型CO传感器在相同的条件下测得的响应图。由图可见,500 ℃时传感器对CO的响应值最大,达到-48 mV,只比之前少了-11 mV,而对C3H6的响应大幅度下降(只有-10 mV以下,而之前为-50 mV以上)。因此,在基本不损失CO响应值的基础上,C3H6的响应被抑制,传感器的选择性得到了极大的极高。

图6 抵偿型CO传感器对各气体的响应图

图7 传感器的阶梯响应曲线及线性图

图7(a)为该传感器在500 ℃、不同CO气体浓度(0～5×10-4)下的阶梯响应曲线。结果表明,随着通入的CO浓度逐渐变大,传感器的响应值也快速增大,当CO浓度趋于稳定时,传感器表现出良好的电势平台;而随着CO浓度又逐渐减小时,传感器的电势又能较好的恢复。可见该传感器对CO气体的响应重复性较好。

图7(b)为该传感器的响应值与CO气体浓度的对数之间的关系图。由图可见,基本上每一个点都在图中所拟合的直线上,换而言之,传感器的响应值与CO气体浓度的对数之间存在较好的线性关系。

另外,还进行了O2含量变化对传感器性能影响的实验。改变O2的体积比(5%,10%,15%,21%,25%),发现传感器对CO气体的响应值在O2的体积比为5%时达到最大,且变化范围在-10 mV以内,表明O2含量对传感器的性能有一定的影响,但在可控的范围内。考虑到该传感器的适用场景为汽车尾气,而尾气中O2含量基本维持在5%左右(动态平衡过程),此时的传感器性能正好达到最佳。因此,该传感器基本可以不考虑O2的影响。

图8 传感器样品的XRD图

2.2 理化测试结果分析

2.2.1 XRD分析

图8(a)、(b)分别为单一的ZnO材料、In2O3材料经1 200 ℃烧结后的XRD图,可以看到,特征峰明显,与ZnO标准卡(JCPDS 36-1451)、In2O3标准卡(JCPDS 06-0416)相对照,完全符合,且物相单一,没有杂相。图(c)为ZnO+质量分数0.3的In2O3材料经1 200 ℃烧结后的XRD图,经过比对,所有的特征峰都完全符合。由XRD图谱分析可得,将质量分数0.3的In2O3掺入ZnO中,在1 200 ℃的烧结温度下,没有产生新相。图(d)为柱状形貌Cr2O3材料经900 ℃烧结后的XRD图,经过与Cr2O3标准卡(JCPDS 38-1479)相比对,完全符合,说明合成的确实是Cr2O3材料。

2.2.2 SEM分析

图9(a)、(c)分别为1 200 ℃烧结的ZnO(+质量分数0.3的In2O3)-SE、900 ℃烧结的柱状形貌Cr2O3-SE表面的SEM图谱,可以看到,晶粒排列疏松,颗粒间存在明显的孔隙;图(b)、图(d)分别为其横截面(敏感电极与YSZ接触面)的SEM图谱,由图可见,敏感电极与YSZ接触紧密且层次分明,三相界面形成良好。

图9 传感器样品的SEM图

2.3 敏感机理分析

平面型混合电位式气敏传感器遵循下面的反应机理[12-15]:在催化剂的作用下,待测气体(以CO为例)在进入三相界面前(如图10所示),会发生一个气相反应,该反应把CO气体氧化为CO2;当气体到达三相界面处之后,同时发生如下两个反应,分别为:

CO+O2-→CO2+2e-

1/2 O2+2e-→O2-

当CO产生的阳极电流密度和O2产生的阴极电流密度相等的时候,会产生一个平衡电势,这个平衡电势就叫做混合电位。而根据文献报道[12-14],混合电位Emix=E0+A(plnCO2-qlnCCO),(其中E0、p、q和A值均为常数),由此推断,当氧气浓度一定时,通常作为响应信号的混合电位与CO气体浓度的对数呈线性关系。

图10 混合电位型传感器的工作原理

对于抵偿型的传感器来说,由于采用的是耦合两个相似敏感电极的方式,各自敏感电极的响应特性都是符合混合电位型传感器的工作原理,各自混合电位与气体浓度的对数呈线性关系。当耦合在一起形成抵偿型传感器的时候,总的混合电位应该也与气体浓度的对数呈线性关系,符合混合电位的工作原理,这与图7(b)的测试结果完全吻合。

3 结论

本文制备了以ZnO(+质量分数0.3的In2O3)材料为SE、Pt为RE并在1 200 ℃下烧结成型的锆基CO传感器。首先,在体积分数为5%的O2、450 ℃～550 ℃下测试其对浓度为2×10-4的CO气体的响应。实验表明,工作温度为500 ℃时,传感器的响应值最大,达到-59 mV,接近单一ZnO、In2O3材料SE的两倍,传感器的灵敏度得到极大极高。然后,为了提高传感器的选择性,提出一个设想:借鉴混合电位理论,用柱状形貌Cr2O3材料替代Pt做RE与ZnO(+质量分数0.3的In2O3)-SE结合制备了抵偿型CO传感器,并测试了其敏感性能。结果表明,该传感器对CO的响应值只减小了-11 mV(为-48 mV),而对C3H6的响应则大幅度下降(-10 mV以下,之前为-50 mV以上),传感器的选择性明显提高。另外,改变CO的浓度(2×10-5～5×10-4)且对其取对数,得到传感器的阶梯响应曲线和线性图。结果表明,该传感器具有良好的响应回复性和线性。最后,在此基础上,详尽的阐述了该传感器的敏感机理,完全符合混合电位型传感器的特征。

[1] Jeffrey W Fergus. Solid Electrolyte Based Sensors for the Measurement of CO and Hydrocarbon Gases[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2007,122:683-693.

[2] Xiao Junjia,Chen Biaohua,Liang Xin,et al. NiO Microspheres with Tunable Porosity and Morphology Effects for CO Oxidation[J]. Catal Sci Technol,2011(1):999-1005.

[3] 高建元,简家文,邹杰,等. NiO电极中YSZ添加量对NOx传感器气敏性能的影响[J]. 传感技术学报,2011,24(7):954-958.

[4] 王魏男,李晓伟,刘银萍,等. WO3-NiO复合氧化物的微乳法合成及其Cl2敏感特性[J]. 传感技术学报,2013,26(4):458-461.

[5] 王常珍. 固体电解质和化学传感器[M]. 北京:冶金工业出版社,2000:33-56.

[6] Xiao Junjia,Chen Biaohua,Liang Xin,et al. NiO Microspheres with Tunable Porosity and Morphology Effects for CO Oxidation[J]. Catal Sci Technol,2011(1):999-1005.

[7] 周贞,简家文,吴翔,等. CO气体对极限电流型氧传感器特性的影响[J]. 传感器与微系统,2012,31(5):20-22.

[8] 姑丽各娜买买提依明,阿布力孜伊米提. Fe2O3-In2O3复合薄膜光波导传感元件检测二甲苯气体的研究[J]. 传感技术学报,2013,26(4):462-466.

[9] 谷保祥,王喜英,乔明晓,等. 基于纳米结构氧化锌的水体酚类污染监测研究[J]. 传感技术学报,2014,27(4):421-425.

[10] Jin Han,Huang Youju,Jian Jiawen. Plate-Like Cr2O3for Highly Selective Sensing of Nitric Oxide[J]. Sensors and Actuators B,2015,206:107-110.

[11] Bai G M,Dai H X,Liu Y X,et al. Preparation and Catalytic Performance of Cylinder- and Cake-Like Cr2O3for Toluene Combustion[J]. Catal Commun,2013,36:43-47.

[12] 高建元,邹杰,章东兴,等. 氧气对NOx传感器气敏特性的影响[J]. 传感技术学报,2010,23(9):1215-1219.

[13] 罗志安,肖建中. 固态混合电势气体传感器的原理和应用[J]. 传感器世界,2005,11(8):17-20.

[14] Fernando H,Garzon,Rangachary Mukundan,et al. Solid-State Mixed Potential Gas Sensors:Theory,Experiments and Challenges[J]. Solid State Ionics,2000,136:633-638.

[15] 简家文,高建元,邹杰. NiO/YSZ结构NO传感器的敏感特性[J]. 硅酸盐学报,2010,38(6):1036-1041.

洪 磊(1990-),男,宁波大学信息学院,安徽合肥人,现为宁波大学通信与信息系统专业在读硕士研究生,主要从事锆基气敏传感器及阵列的研究与开发,hongshaolong@126.com;

简家文(1967-),男,河南淮滨人,宁波大学教授、博士生导师,长期从事敏感材料与传感器设计研究,现主要研究方向为气敏传感器、仪器仪表的研发,jianjiawen@nbu.edu.cn。

Fabrication and Performance of Compensated CO Sensor*

HONGLei,JINHan,SUNShoutong,JIANJiawen*

(Department of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo Zhejiang 315211,China)

The carbon monoxide sensitivity of a mixed-potential-type yttria-stabilized zirconia(YSZ)-based planar-type sensor utilizing a ZnO sensing electrode(SE)was tuned by the addition of 30 wt% In2O3into the sensing layer with 1 200 ℃ sintering temperature. After measuring the electromotive force response of the fabricated SE to 2×10-4of CO against a Pt/air-reference electrode(RE)at 450 ℃～550 ℃ under 5 vol% O2,the ZnO(+30 wt% In2O3)composite electrode with sintering temperature of 1 200 ℃ was found to give the highest response to CO,reached -59 mV which was twice as much as tuned before. Then,the utilization of ZnO(+30 wt% In2O3)electrode together with cylindric Cr2O3electrode configured as a combined-type sensor,successfully diminished the response(from -50 mV above to -10 mV below)of the examined interfering gases(especially propene),while maintaining high response toward CO(-48 mV,only diminished -11 mV). Finally,the working principle of the sensor was discussed in detail on this basis.

CO sensor;sensing electrode;addition;compensated sensor;selectivity;sensing mechanism

项目来源:国家自然科学基金项目(61471210);浙江省科技厅重大科技专项重点工业项目(2011C16037);浙江省宁波市科技局自然科学基金项目(2013A610002)

2015-01-27 修改日期:2015-02-14

TP212.2

A

1004-1699(2015)06-0787-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.06.002