硬质合金表面改性研究现状与展望

张锋刚，王永善，宋佩维，李文虎

(陕西理工学院 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

[摘要]硬质合金零件的失效主要在于其表面的损耗，采用表面改性技术可以有效减少硬质合金零件的表面损耗。综述了表面涂层技术、离子注入技术、载能束辐照技术等表面改性技术在硬质合金表面强化方面的研究现状，并展望了硬质合金表面改性技术的发展趋势。

[关键词]硬质合金；表面改性；表面涂层；离子注入；载能束辐照技术

[文章编号]1673-2944(2015)03-0008-06

[中图分类号]TG142

收稿日期：2014-12-12

基金项目：陕西省教育厅科学研究计划项目(14JK1149)；陕西理工学院科研基金资助项目(SLGQD14-12)

作者简介：张锋刚(1982—)，男，陕西省扶风县人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为载能束材料表面工程。

硬质合金具有高硬度、高强度、耐磨损、优良的断裂韧性以及较好的疲劳强度等特点，广泛应用于机械加工切削刀具、石油与地质矿山勘探开采工具、精密模具和耐磨零件、机械密封等领域，被誉为“现代工业的牙齿”[1]。在摩擦磨损工况下，硬质合金零件失效主要在于表面的损耗。提高硬质合金表面耐磨性和可靠性是现代工业中改善硬质合金工具效率的关键问题之一。磨损是导致机械零件失效的主要形式之一，优先发生在材料的表面，与材料的种类、表面成分、结构和表面状态密切相关。采用表面改性技术在保证材料基体性能的前提下，能够显著提高材料的表面硬度和耐磨性，从而延长材料的使用寿命。近年来，国内外研究工作者们尝试采用不同的表面处理方法强化硬质合金表面，以期提高硬质合金的使用寿命，成为改善硬质合金研究的热点问题。目前，硬质合金表面改性方法主要有表面涂层技术、离子注入技术、载能束辐照技术等。

1　表面涂层技术

采用各种表面涂层技术在硬质合金刀具表面制备一层或者多层具有高硬度和优良耐磨性能的单组元或多组元金属或者非金属化合物薄膜，如TiN、TiC、Al2O3、TiCN、TiAlN和TiAlCN等，较好地解决了硬质合金刀具强度与硬度之间的矛盾，使基体的强韧性与涂层的耐磨性相结合，提高了硬质合金刀具的综合性能，是切削刀具发展的一次革命[2-3]。涂层作为一个化学屏障和热屏障，可阻碍硬质合金基体与切削工件之间发生元素扩散和化学反应，从而减少硬质合金刀具出现月牙洼磨损现象，由于涂层具有很高的摩擦系数和耐磨性，可显著提高硬质合金刀具的使用寿命[3]。通常涂层刀具的寿命比未涂层刀具高1~5倍[3-4]。目前，硬质合金表面涂层方法有化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)、等离子体辅助化学气相沉积(Plasma-assisted Chemical Vapor Deposition,PACVD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、真空阴极电弧沉积(Vacuum Cathodic Arc Deposition,VCAD)等。

1.1　化学气相沉积

化学气相沉积属于原子类沉积过程，是利用气态反应物质发生化学反应生成固态物质，沉积在硬质合金表面的固态涂层制备技术。20世纪60年代末期，CVD被广泛应用于可转位硬质合金刀具的表面处理。由于CVD工艺所需金属源的制备相对容易，能够实现TiN、TiC、TiB2、TiCN、TiBN以及Al2O3等单组份单层及多组份多层复合涂层的沉积，涂层厚度可达7～9 μm，且具有较高的膜基结合力和耐磨性，因此，到80年代中后期，美国85%硬质合金工具采用了表面涂层技术进行处理，其中99%涂层技术为CVD涂层技术；到90年代中期，CVD涂层硬质合金刀具在涂层硬质合金刀具中仍占主导地位，80%以上的涂层硬质合金刀具仍采用CVD涂层技术。但CVD工艺温度高(约1 000 ℃)，易降低刀具材料的抗弯强度；涂层内部呈拉应力状态，易使刀具在使用过程中产生微裂纹；此外，CVD工艺排放的废气、废液污染环境。

1.2　物理气相沉积

物理气相沉积是将欲涂覆材料采用蒸发或溅射等物理方法汽化成原子、分子或电离成离子轰击硬质合金表面形成涂层。目前可在硬质合金表面制备难熔金属碳化物、氮化物或者两者的复合物，TiC、TiN、TiCN、TiBN以及TiAlN等。20世纪90年代初，工业发达国家开始了硬质合金刀具表面PVD涂层技术的研究；直至90年代中期取得了突破性进展，普遍应用于各种硬质合金刀具的表面涂层处理，如铣刀、钻头、阶梯钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异型刀具以及焊接刀具等。20世纪80年代初，国内开始了PVD涂层技术的研究工作，直至80年代中期成功研制出中小型空心阴极离子镀膜机，并开发了高速钢刀具TiN涂层技术；到90年代末，成功开发出硬质合金刀具TiN-TiCN-TiN多元复合涂层技术并达到了实用水平。但我国硬质合金刀具表面PVD涂层技术较国际先进水平仍落后十年左右。与CVD工艺相比，PVD工艺温度低，对刀具材料抗弯强度基本无影响；涂层内部应力状态呈压应力，更适于硬质合金精密复杂刀具的表面处理；PVD工艺不会对环境造成污染，符合目前绿色制造的发展方向；但涂层均匀性不如CVD，涂层与基体结合不太牢固，涂层硬度较低；同时，工艺要求高，设备更复杂。

1.3　等离子体辅助化学气相沉积

等离子体辅助化学气相沉积是将CVD技术与PVD技术相结合开发出的一种低温涂层新工艺[5]，通过电极放电产生高能电子，使含碳化物气体电离成等离子体，或者导入高频微波诱发气体放电击穿产生高频高能等离子体，等离子体中的活性碳原子或含碳基团等化学活性粒子在硬质合金表面发生沉积反应生成涂层的一种方法[6]。该技术利用等离子体促进化学反应，使化学反应能够在较低温度进行，可降低反应沉积温度至600 ℃以下，使涂层与硬质合金基体之间不发生元素的扩散、相变或交换反应，保持了硬质合金基体的强韧性[7]。日本三菱公司采用PVCAD法在焊接式硬质合金钻头上制备涂层，使硬质合金钻头加工钢材的寿命比高速钢钻头延长10倍，效率提高5倍[8]；任志华等[9]采用PACVD技术在硬质合金刀片上制备2～3 μm的TiN涂层，显著降低了刀具的月牙洼磨损，同时也使切削温度降低；然而，等离子体辅助化学气相沉积设备投资大，成本高，对气体纯度要求高；涂层过程中产生的剧烈噪音、强光辐射、有害气体、金属蒸汽粉尘等对人体有害；对小孔径内表面难以涂层[10]。

1.4　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀溶液，经水解缩聚在溶液中形成稳定、透明的湿溶胶，然后将湿溶胶涂敷在固体材料表面，后经干燥凝胶、热处理形成涂层的一种湿化学合成方法。Chen等[11]以异丙醇铝[Al(C3H7O)3]为前驱体，去离子水为溶剂，硝酸为胶溶剂，采用Sol-Gel法在WC-15TiC-6Co硬质合金刀片表面制备α-Al2O3涂层。结果表明，α-Al2O3涂层表面完整、结构致密，涂层和基体结合紧密，无气孔或间隙缺陷；W、Ti、Al元素均无明显扩散，硬质合金基体成分未发生变化，保证了刀片的硬度和强度；部分Co元素扩散到α-Al2O3涂层中，实现了涂层与基体的冶金结合，显著提高了涂层与基体的界面结合强度；涂层刀具磨损寿命比未涂层刀具提高一倍左右。该方法设备简单，制备温度低，组织均匀，工艺易控，制品纯度和均匀度高，但存在原料成本高，有机物液对人的健康有害，处理时间长，凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体及有机物，并产生收缩[12]等问题。

1.5　真空阴极电弧沉积

真空阴极电弧沉积是利用低电压(20~30 V)、高电流(30 A)的阴极电弧放电将靶材蒸发并离解，在负偏压作用下沉积涂层的一种普及的物理气相沉积方法。该方法能够产生高度离化的被蒸发材料组分的等离子体，具有离化率高(60%~100%)、离子能量高(20~100 keV))、沉积温度低、沉积速率快、均匀沉积面积大、膜/基结合力好、蒸发源结构简单以及操作方便等优点，被广泛应用于TiN、TiC及TiAlN等超硬薄膜的制备。付志强等[13]采用真空阴极电弧沉积法在WC-6Co硬质合金刀具基体上制备TiAlN涂层，涂层硬度高达HV0.1N3700，刀具的使用寿命显著提高，TiAlN涂层硬质合金刀具的使用寿命为未涂层硬质合金刀具的2.7倍以上。

2　离子注入技术

离子注入技术是将预先选择元素的原子离化，经电场加速获得高能量，注入到固体材料表层内，形成高硬度的硬化层。相对于PVD和CVD而言，离子注入层与基体无明显界面，力学性能连续过渡，可以解决涂层与基体之间结合力差的问题。自20世纪80年代中期，国内外研究工作者相继开展了离子注入硬质合金刀具的研究，结果表明离子注入可使硬质合金刀具的切削性能得到改善，使用寿命提高0.5~4倍[14-18]。目前用于硬质合金注入的离子主要有：C、N、B、F、Cl、Br等非金属离子以及Mg、Al、Ti、Ta、Ni、W、Mo、Y等金属离子。常见注入方法有单离子注入[19]和双离子注入[15-16,20-23]。

陈宝清等[19]研究了不同剂量N离子注入WC-20Co硬质合金的组织与性能。结果表明，N离子注入硬质合金表层中有Co3C4、W2C相生成，WC相晶面间距显著增大，晶格产生了严重畸变；注入硬质合金的表面硬度和耐磨性随着N离子注入剂量的增加而显著提高，注入剂量为5×1017N+/cm2时，可获得最佳耐磨性。

Fu等[17]采用等离子体浸没离子注入技术将N、Mo和Mo+W离子注入WC-TiC-Co硬质合金，发现注入硬质合金的表面硬度增加1.5～2.5倍，表面摩擦系数均有所降低，Mo+W双离子注入具有更好的硬化效果，原因在于WC-TiC晶粒间钼的碳化物形成以及Mo、W在粘结相中的混合效应。

吴起白等[20]采用金属蒸汽真空弧离子源技术将不同剂量Mo、Mo+C、Ti及Ti+Y离子注入WC-20Co硬质合金。结果表明，单离子及双离子注入WC-20Co硬质合金表面硬度均显著提高，双离子注入比单离子注入具有更好的改性效果，Ti+Y双离子注入层硬度高达HV0.1N3100；离子注入使WC相晶面间距增大，产生晶格畸变；Y离子注入硬质合金表面形成具有自润滑效果的氧化物膜层，使摩擦系数降低、耐磨性增强，从而提高硬质合金的使用寿命。

苏颖等[21]应用金属蒸汽真空弧离子源技术将Ta和Ta+C离子注入WC-10Co硬质合金，结果表明，Ta离子注入和Ta+C双离子注入均使WC-10Co硬质合金工具的切削加工性能得到明显改善，加工钢制零部件和黄铜零部件的使用寿命均提高一倍以上，且加工质量也有所提高，切削加工性能的改善归因于Ta和Ta+C离子注入引起Co粘结相从亚稳态立方相向稳态hcp相转变[22]。

王世兴等[23]应用金属蒸汽真空弧离子源技术，将不同剂量的C+Cr双离子注入WC-8Co硬质合金表面，结果表明，C+Cr双离子注入WC-8Co硬质合金表面有C、Cr和Cr3C2等新相生成，且C+Cr双离子注入抑制类金刚石结构形成；C+Cr双离子注入硬质合金表面硬度、摩擦系数、防腐蚀能力等性能方面均得到明显的增强。

3　载能束辐照技术

载能束辐照技术是利用高能量密度束流辐照材料快速升温与冷却的特点，在材料表层形成非平衡组织和亚稳相，从而实现材料表面硬化[24-28]，是一种最具应用前景的材料表面强化技术，主要包括激光、等离子束、电子束和离子束技术。

3.1　激光辐照

激光辐照技术是利用高能量密度激光束与材料之间的相互作用，使材料表面发生物理化学性能的变化来改善材料表面性能的一种表面局部处理技术。基于激光辐照金属材料表面强化方面的研究，研究工作者尝试采用激光辐照处理硬质合金，以期获得表面性能的改善。

Kano等[29]采用Nd:YAG激光(λ=532 nm，τ=5 ns)辐照WC-12Co硬质合金，发现辐照硬质合金表面出现了硬化与软化现象，这与Co粘结相的表面扩散或聚集有关，Co粘结相的聚集导致WC-12Co硬质合金表面软化，表面硬度较未处理硬质合金降低10%。

Karatas等[30]采用氮气辅助CO2激光束辐照WC-TaC-TiC硬质合金，发现辐照硬质合金表面改性层厚度可达60~80 μm，表面硬度由原始的16.3 GPa增加到18 GPa，熔融表面快速凝固及表层氮化物WN的形成是硬度提高的原因。但激光辐照过程中存在较大范围的热量输入特性，熔层在较高温度梯度下产生很大的热应力，易使熔层与基体界面处形成贯穿性裂纹。

杨胶溪等[31]基于脉冲激光技术提出了一种硬质合金刀具表面脉冲激光辐照强化方法，利用脉冲激光辐照使硬质合金刀具表面发生熔化与钴粘结相的选择性蒸发/烧蚀(Co熔点远低于WC熔点)，形成厚度20～60 μm的低钴粘结相的快速熔凝层，使硬质合金刀具表面硬化，从而提高硬质合金刀具的使用寿命。熔凝层中钴粘结相含量可由原始硬质合金中的10%~30%降低至3%~9%。

为了改善涂层与硬质合金基体界面结合强度，国内外研究者将激光辐照与化学气相沉积技术相结合。Cappelli等[32]采用ArF准分子激光(λ=193 nm，τ~30 ns)和CO2脉冲激光(λ=10.6 μm，τ~80 ns)辐照WC-6Co硬质合金，使Co粘结相优先从表面烧蚀去除，然后采用化学气相沉积在辐照硬质合金粗糙表面上沉积金刚石薄膜，促进了金刚石薄膜的形核与生长，获得了良好的薄基体结合强度；Arroyo等[33]采用脉冲HyBrID铜激光(λ=510 nm，τ=30 ns)辐照硬质合金表面，然后采用中温化学气相沉积法在辐照硬质合金表面沉积TiCN/Al2O3/TiN涂层。结果表明，脉冲激光辐照是硬质合金刀具沉积涂层预处理的一种有效方法，239 MW/cm264次和410 MW/cm2两次辐照硬质合金沉积涂层可以获得良好的结合强度。

3.2　等离子体束辐照

等离子体束辐照技术是利用高能量密度等离子体束与材料之间的相互作用来改善材料表面性能的一种等离子体加工技术。等离子体束辐照表面强化的研究滞后于激光辐照，但以其性能优势成为目前材料领域活跃的研究方向之一。Uglov等[27]采用氮压缩等离子体流(τ=100 μs)对WC-6Co硬质合金进行处理。结果表明，辐照导致硬质合金表面发生WC相向W2C相转变，并伴随碳和钴元素的偏析，又形成石墨相；表面硬度随辐照次数增加，10次辐照表面硬度可达(19±1) GPa，为未处理硬质合金的1.7倍，这与W2C相形成有关；随后，Uglov等[28]采用氮压缩等离子体流(τ=100 μs，13~40 J/cm2)辐照WC-15TiC-6Co硬质合金，发现辐照使WC和TiC颗粒发生熔化形成过饱和固溶体(W1-xTix)C，导致硬质合金表面硬化，表面硬度提高2倍多。

3.3　电子束辐照

电子束辐照技术是利用高能量密度电子束作用于材料表面产生的热效应以及由此引发的材料微观组织结构和应力状态的变化，从而改善材料表面性能。电子束辐照技术目前尚处于研究阶段，激光辐照技术的发展与应用促进了其在材料表面强化方面的研究与应用，目前的研究表明，电子束辐照技术在硬质合金表面强化方面也显示出一定的潜力。

Ivanov等[34]采用低能强流电子束(20~30 keV，~102A/cm2，τ=2.5 μs)辐照WC-15TiC-6Co硬质合金表面。结果表明，脉冲辐照使硬质合金表层约1 μm的范围发生熔化，导致Co粘结相中形成亚晶粒结构、晶界析出纳米碳化物颗粒以及WC相发生同素异构转变；辐照硬质合金刀具的使用寿命提高了3倍，这与Co粘结相强化以及第二相析出导致的位错结构使切削过程中Co粘结相的热稳定性提高有关。

Gnyusov等[35]采用低能强流电子束(10~40 keV，5~40 J/cm2，τ=2.5 μs)辐照WC+30%高锰钢烧结硬质合金。结果表明，脉冲电子束辐照的快速熔化和冷却导致硬质合金表层粘结相发生相变、晶粒细化以及亚稳态碳化物M12C、M23C6形成，使硬质合金表面硬度提高1.5倍、摩擦系数降低2倍、耐磨性较未辐照硬质合金也有所提高。

郝胜智等[36]采用强流脉冲电子束(23.4 keV，τ=2.5 μs)辐照WC-8Co硬质合金，硬质合金表面发生重熔，表面变得平整，WC颗粒边缘变得圆整并与Co粘结相发生溶解扩散，同时表层中有Co3W3C和Co3W9C4相析出，表面硬度由原始的2 180.8 HK增加到3 523.6 HK，耐磨性提高19%。

Uglov等[37]采用强流脉冲电子束(20 keV，30~80 J/cm2，τ=100~200 μs)辐照WC-15TiC-6Co硬质合金，硬质合金表层发生快速熔化与冷却，导致过饱和固溶体(Ti,W)C形成以及WC相向W2C相转变，使硬质合金表面硬度提高1.5~3倍、摩擦系数降低2~3.5倍。

3.4　离子束辐照

强流脉冲离子束(HIPIB)技术作为一种新的材料表面改性技术，源于20世纪70年代末的惯性约束核聚变研究。HIPIB辐照固体材料，可瞬间实现材料表面1~100 J/cm2的高能量密度沉积，导致材料表面～1010K/s的急剧升温，发生熔融、蒸发/烧蚀，并在辐照表面形成由表及里的应力波，造成材料成分、组织和性能的显著变化。目前强流脉冲离子束辐照技术已成功应用于金属与非金属材料表面改性[38]。近年来，一些科研工作者也开展了HIPIB辐照硬质合金刀具的表面改性研究。

张健等[39]采用强流脉冲离子束(250 keV，60~150 A/cm2，τ=80 ns)辐照WC-5TiC-10Co刀具表面，发现HIPIB辐照使硬质合金刀具表面发生快速凝固产生硬化相和元素重新分布、碳元素烧损以及晶界强化，硬质合金表面硬度提高，束流密度为100～150 A/cm2时，表面硬度提高1.25倍。

刘臣[40]采用强流脉冲离子束(350 keV，300 A/cm2，τ=70~80 ns)辐照WC-10Co硬质合金刀具表面。结果表明，HIPIB辐照的冲击加工作用使硬质合金表面硬化，且在远大于离子射程的深度范围内形成硬化层，显著提高了硬质合金表面的耐磨性，10次辐照后，表面硬度由原始的17.4 GPa增加到20.22 GPa，硬化层厚度可达120 μm，磨损率降低65%。

Uglov等[28]采用强流脉冲离子束(320 keV，4~430 J/cm2，τ=90 ns)辐照WC-15TiC-6Co硬质合金。结果表明，能量密度4 J/cm2辐照硬质合金表面硬度为(30±3) GPa，约为未处理硬质合金(13±2) GPa的2倍，但能量密度增加至143 J/cm2和430 J/cm2，表面硬度分别降低至(20±4) GPa和(16±3) GPa，这与过饱和固溶体(W1-xTix)C形成、微裂纹的产生以及改性层深度有关，微裂纹是硬度降低的主要原因。

4　硬质合金表面改性技术的发展趋势

目前硬质合金表面改性方法仍以表面涂层技术为主，其中化学气相沉积法和物理气相沉积法使用最为普遍。尽管各种新涂层方法不断涌现，使硬质合金的性能得到改善，但仍未从根本上解决涂层与基体界面结合强度低的问题，涂层容易破坏和剥落，一旦涂层被磨掉，就会迅速磨损[41]，制约了硬质合金表面涂层技术发展和应用。离子注入可解决涂层与基体结合强度差的问题，但存在离子注入深度浅、设备复杂、制备成本高、技术难度大、所涉及的技术问题复杂等问题[23]，限制了其在苛刻条件下的应用。

载能束辐照技术作为一种新的表面改性技术，具有工件变形小、清洁环保、节能高效等优点，应用前景十分广阔。一方面，可利用载能束辐照硬质合金表面来获得强化的表面改性层，不存在涂层与基体之间界面结合强度低的问题；另一方面，可将载能束辐照与其它表面改性技术相结合发展新的复合表面改性技术，如将激光、电子束、离子束辐照技术与气相沉积技术相结合在硬质合金表面制备硬质薄膜，显著提高了薄膜与硬质合金基体之间的结合强度，在一定程度上解决了薄膜附着力不足的问题。

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[责任编辑：魏 强]

Research and prospect on surface modification of cemented carbides

ZHANG Feng-gang,WANG Yong-shan,SONG Pei-wei,LI Wen-hu

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,

Hanzhong 723000, China)

Abstract:Surface modification technology is an effective approach to resolving surface failure of the cemented carbide components, which mainly results from the wear and loss of their surface layers. In this paper, the research on modification technologies used for cemented carbides, such as surface coating technology, ion implantation and irradiation technology, was reviewed, and the development of surface modification technology used for cemented carbides was also prospected.

Key words:cemented carbide;surface modification;surface coatings technology;ion implantation;irradiation technology