王锐，余甜雨，曾琴，李艳，刘慧，邓尉，杨小俊*

1．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；2．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074

热处理对Cu/Ag－OMS－2催化剂中铜物种表面状态的影响

王锐1，2，余甜雨1，2，曾琴1，2，李艳1，2，刘慧1，2，邓尉1，2，杨小俊1，2*

1．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；2．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074

对Cu/Ag－OMS－2（OMS－2为锰氧八面体分子筛）催化剂中铜物种在热处理过程中的分散情况和存在形式进行了研究，通过X射线衍射、扫描电子显微镜表征手段分别考察了焙烧温度、焙烧时间和活性组分负载量不同时催化剂中铜物种的表面状态，并分析了铜物种表面状态对催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的影响.结果表明，在热处理过程中，铜物种以片状形式均匀排列堆积，有利于反应物的吸附，有利于催化剂活性的提升；活性组分主要以氯化铜（CuCl）形式存在，受热部分分解为含有Cu＋和Cu2＋的铜氧化物6CuO·Cu2O，两种不同价态的铜物种的存在促进反应物的解离吸附，有利于提升催化活性.较适宜的催化剂热处理条件为：CuCl的负载量为25%，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5 h，催化合成碳酸二甲酯的收率最高可达85%.

碳酸二甲酯；甲醇；氧化羰基化；锰氧八面体分子筛；铜催化剂

0 引言

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，简称DMC）是欧盟认可的一种低毒绿色化学品，可替代光气、硫酸二甲酯等剧毒化工原料作为甲基化或羰基化试剂［1－4］.氧化羰基化反应是绿色催化中最具挑战性的反应之一，因而，以甲醇、CO和O2为原料，利用氧化羰基化反应一步催化转化合成重要的有机碳酸酯－DMC受到研究者的大量关注［5－7］.

CuCl和CuCl2作为催化剂的活性组分原料制备出的负载型铜系催化剂，在甲醇氧化羰基化反应中表现出较好的催化活性［8－12］.王淑芳［13］发现PdCl2－CuCl2－KOAc／AC催化体系中表面铜的存在形式主要为单质Cu和铜的氯化物——CuCl和CuCl2，氯的存在影响了催化剂表面各种价态铜离子的比例及催化剂的活性和稳定性，催化反应活性位为Pd2＋和低价态的Cu＋，而高价的中间态Cu2＋的主要作用是将反应过程中还原出的PdO氧化成Pd2＋.Ren［14］采用传统加热法和微波法制备出Cu-Cl／SiO2－TiO2催化剂，发现铜以CuCl和游离Cu＋形式存在，游离Cu＋越多，铜物种与SiO2－TiO2载体的作用越强，催化性能越好.Zhang［15］以CuCl与HZSM－5为原料，通过固态离子交换法制备Cu－ZSM－5催化剂，发现当处理温度为673 K时形成铜氧化物；而处理温度升至1 023 K时，90%的铜物种为CuCl与分子筛上的H＋发生离子交换生成的Cu-ZSM-S，10%的铜物种为CuCl二聚物.由上述研究可知，铜物种在载体上的分散状态和存在形式对制备出高性能催化剂至关重要.

经离子交换将活性组分负载到分子筛载体材料上可以提高活性组分的分散度，因而Y型分子筛［16］、MCM－41［9］、SBA－15［17］等分子筛被广泛应用于甲醇氧化羰基化合成DMC的研究，取得较好催化效果.课题组前期通过固态离子交换法将CuCl在合适的条件下固载，制备出OMS－2负载铜催化剂，研究发现CuCl的均匀堆积排列以及合适的Cu2＋／Cu＋的比例可以提升Cu－OMS－2催化剂的性能；并通过金属修饰改善CuCl催化剂在氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的性能，发现Ag修饰催化剂的性能提升较明显，Ag修饰后催化剂表面的氧物种活泼性更强［18－19］.因此，本研究进一步分析了Cu／Ag－OMS－2催化剂中铜物种在热处理过程中的分散情况和存在形式，探讨影响催化剂性能的主要因素.

1 实验部分

1.1 载体及催化剂的制备

浸渍法制备Ag-OMS-2载体：将OMS-2载体浸渍在Ag（NO3）溶液中，在60℃下旋蒸除水，120℃干燥8 h，在箱式电阻炉中400℃焙烧5 h，得到Ag-OMS-2（其中Ag的质量分数为10%）［20-22］.

Cu／Ag-OMS-2催化剂采用固态离子交换法制备：按一定比例称取上述制备好的Ag-OMS-2载体和活性组分原料CuCl，混合均匀后在特定温度下，N2气氛中焙烧一定时间即得Cu／Ag-OMS-2催化剂.

1.2 催化剂的活性测试

将3 g催化剂、50 ml甲醇分别加入高压反应釜中，分别通入O2和CO至反应釜压力达到4.0 MPa（P（CO）∶P（O2）=19∶1）.升温至120℃时，控制搅拌器转速为600 r／min，反应5 h后收集的釜液分离后通过GC-2014型气相色谱仪（日本岛津）进行检测分析.

1.3 催化剂的表征

催化剂表面形貌通过日本电子JEOL JSM 5510LV型扫描电镜观测.

物相结构在日本岛津公司50-A型X射线衍射仪上测定，采用Cu Kα靶，30 kV，20 mA，对2θ值10～80°范围进行扫描.

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对表面铜物种的影响

CuCl质量分数为15%，焙烧处理时间5 h，改变催化剂的焙烧温度时制备出催化剂的相应XRD结果如图1所示.图1（a）表明400℃焙烧后的催化剂在2θ=28.5°，37.3°（K2-XMn8O16，JCPDS 44-1386）处出现可归属为隐钾锰矿型二氧化锰的衍射峰，表明此时催化剂载体主要以OMS-2形式存在；在2θ=28.5°（与K2-XMn8O16衍射峰相重合）（Cu-Cl，JCPDS 01-0793）也出现了CuC1的衍射峰；而在2θ=27.8°，32.2°，46.2°（AgCl，JCPDS 01-1013）处的衍射峰归属为AgCl的晶相衍射，AgCl的生成可能是由于Ag＋与CuCl中的Cl-结合的产物.当升高焙烧温度到500℃时（图1（b）），催化剂在2θ= 23.1°，33.0°，55.2°（Mn2O3，JCPDS 65-1798）等处出现了明显了Mn2O3的衍射峰，而在2θ=37.3°处K2-XMn8O16的衍射峰相对减弱，说明此时已有部分K2-XMn8O16转化为Mn2O3；与图1（a）中400℃焙烧制备的催化剂相比，2θ=28.5°，50.1°处的CuCl衍射峰增强，而2θ=32.2°处AgCl的衍射峰相对减弱，说明在500℃时Cu＋与Ag＋发生离子交换反应并以一定的比例分布于载体中，此时CuCl与AgCl共存.当焙烧温度达到600℃时，K2-XMn8O16的衍射峰基本消失，说明经过600℃高温焙烧后OMS-2已完全转化为Mn2O3，同时2θ=28.5°处的CuCl衍射峰相比与500℃高温焙烧的催化剂明显减弱，这可能是高温加剧了CuCl的升华和分解导致［9，15］.图1（b）和图1（c）在2θ=30.9°和50.6°处出现铜氧化物的衍射峰（6CuO·Cu2O，JCPDS 03-0879），这说明在温度达到500℃时，固态离子交换法负载CuCl的过程中部分CuCl分解为铜氧化物，并释放出HCl气体［15］.

图1 焙烧温度不同时制备催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts calcined at different temperatures

图2为改变焙烧温度制备出相应催化剂放大5 000倍的SEM图.可以看出，当焙烧温度为400℃时，催化剂表面呈现出堆积的颗粒状；随着焙烧温度升高到500℃时，催化剂由颗粒状转化成厚度较薄的片状结构，并比较均匀的排列在载体表面；进一步升温至600℃，催化剂表面出现明显烧结现象.

2.2 焙烧时间对表面铜物种的影响

CuCl质量分数为15%，焙烧温度500℃，不同焙烧时间下制得的催化剂的XRD谱图如图3所示.焙烧时间对晶体结构的影响与焙烧温度对晶体结构的影响规律相似，只是当焙烧时间为3h时（图3（a）），在2θ=28.5°处的衍射峰较弱，说明焙烧时间为3 h时CuCl的结晶度较差.当焙烧时间从3 h延长至7 h，催化剂中的OMS-2逐渐转变为Mn2O3，在2θ=28.5°处的CuCl衍射峰强度先增强后减弱，说明在焙烧过程中，CuCl部分分解为铜氧化物，同时与Ag＋发生离子交换反应生成AgCl.

图2 焙烧温度不同时相应催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of the catalysts calcined at different temperatures

图3 焙烧时间不同时相应催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts calcined at different times

图4为焙烧时间不同时所制备催化剂的SEM图.结果显示：焙烧时间为3 h时催化剂以颗粒状存在；当焙烧时间延长到5 h时，催化剂变为片状；当焙烧时间增加7 h，由于焙烧时间太长，催化剂的均匀分散状态被破坏.

图4 焙烧时间不同时对应催化剂的SEM图Fig.4 SEM images of the catalysts calcined at different times

2.3 CuCl负载量对表面铜物种的影响

考察当焙烧温度500℃，焙烧时间为5 h，Cu-Cl负载量不同时催化剂的结构变化（见图5）.从图5对应的XRD表征结果可以看出，不同负载量时催化剂的晶体结构保持了较好的一致性，负载量15%、25%、35%时催化剂的XRD谱图基本不变，催化剂中含有OMS－2、Mn2O3、AgCl、CuCl以及铜氧化物.当CuCl的负载量为25%时，在2θ＝43．4°处出现铜氧化物的衍射峰，而负载量为15%和35%的催化剂在该处未出现明显的峰，说明当负载量为25%时更有利于CuCl分解为铜氧化物.

图6是不同CuCl负载量制备催化剂的表面形貌.当CuCl负载量为15%时，小颗粒状物质不均匀的分布在载体表面；当CuCl负载量增加到25%时，载体孔隙变大，载体表面片状结构逐渐形成，且分布均匀.CuCl负载量达到35%时，催化剂表面CuCl仍呈均匀分布.

图5 CuCl负载量不同时制备催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the catalysts with different CuCl content

图6 CuCl负载量不同时制备催化剂的SEM图Fig.6 SEM images of catalysts with different CuCl content

2.4 表面铜物种对活性的影响分析

催化剂表面活性组分的存在形式和分布状况对催化剂活性影响明显，表面铜物种的物化性质对催化剂活性的影响如图7～9所示.

图7 焙烧温度对DMC收率的影响Fig.7 Influence of calcination temperature on DMC yield

图8 焙烧时间对DMC收率的影响Fig.8 Influence of calcination time on DMC yield

图9 CuCl负载量对DMC收率的影响Fig.9 Influence of CuCl loading on DMC yield

图7为不同焙烧温度下焙烧5 h时，CuCl负载量为15%和25%（质量分数）制备的催化剂对应的DMC收率.从图7看出，随着焙烧温度的升高，CuCl负载量为15%和25%的催化剂对应的DMC收率先增加后降低，焙烧温度为500℃时制备出的催化剂的DMC收率达到最大，DMC收率达85%.结合2.1的表征结果可知，当焙烧温度为500℃，此时催化剂表面铜物种以CuCl和铜氧化物6CuO·Cu2O的形式存在，且以片状形态在催化剂表面均匀排列分布，此时催化剂活性达到最大.

不同焙烧时间下，焙烧温度500℃，负载15% CuCl制得催化剂催化甲醇氧化羰基化合成DMC的收率如图8所示.结果显示，随着焙烧时间的延长，DMC收率逐渐升高，当焙烧时间为5 h时，DMC收率达到最大，此时催化剂表面铜物种也呈现CuCl和铜氧化物6CuO·Cu2O两种形式且较均匀分布在催化剂表面.当焙烧时间大于5 h，此时催化剂活性组分在表面分布的均匀性降低，催化活性也随之降低［18］.

在500℃下焙烧5 h，CuCl负载量与DMC收率的关系如图9所示.随着活性组分CuCl负载量的增加，DMC收率先升高后减小，在CuCl负载量为25%时，DMC收率达到最大.催化剂的活性并未随活性组分负载量的增加而提升，而在负载量达到25%时却达到最大，说明铜氧化物的存在对活性的提升具有积极作用，这可能是铜氧化物6CuO· Cu2O中同时含有Cu＋和Cu2＋的缘故.不同价态的铜物种在催化合成DMC过程中都是活性中心，Cu2O可以促进甲醇的解离吸附，CuO可以促进O2的解离吸附，两种不同价态的铜物种的存在有利于DMC的合成［9，23］.

3 结语

a．在热理过程中，伴随着OMS－2载体逐渐转变为Mn2O3，Cu／Ag－OMS－2催化剂表面铜物种主要以CuCl形式存在，在热处理过程中部分CuCl分解为含有Cu＋和Cu2＋的铜氧化物6CuO·Cu2O，同时与Ag＋发生离子交换反应生成AgCl.热处理对催化剂表面铜物种的分散度也有显著影响.适宜的催化剂热处理条件为：CuCl的负载量为25%，在500℃下焙烧处理5 h.

b．当催化剂以片状形式均匀排列堆积时，有利于催化剂活性的提升；Cu＋和Cu2＋两种不同价态的铜物种的存在促进反应物甲醇和O2的解离吸附，有利于DMC的合成，DMC收率最高可达85%.

致谢

感谢武汉工程大学化工与制药学院的资助.

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Effects of calcination treatment on surface state of copper species in Cu／Ag－OMS－2 catalysts

YANG Xiao－jun1，2，DENG Wei1，2，WU Yuan－xin1，2，DU Zhi－ping1，2
1．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；2．School of Chemical Engineering＆pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The dispersion state and the existence form of copper species in Cu／Ag－OMS－2 catalysts were investigated．The surface states of copper species at different calcination temperatures，different calcination times and different CuCl loadings were studied by X－ray diffraction and scanning electron microscope．The effects of surface state of copper species on catalytic performance of Cu／Ag－OMS－2 in oxidative carbonylation of methanol were also determined．The results show that the copper species existed in thin slice form and disperse well on the catalyst surface after calcination treatment，which is beneficial to adsorption of the reactants and catalytic activities；the active species exist mainly in the form of CuCl，and partly decompose into 6CuO· Cu2O including Cu＋and Cu2＋species；the mixed valence of copper species is advantageous to good catalytic performance．The optimal preparation condition of Cu／Ag－OMS－2 catalysts is calcined at 500℃for 5 h and the CuCl loading of 25%，and the yield of dimethyl carbonate for corresponding catalyst reaches 85%．

dimethyl carbonate；methanol；oxidative carbonylation；manganese oxygen octahedral molecular sieve；copper catal

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.003

1674－2869（2015）09－0018－06

本文编辑：张瑞

2006－06－18

湖北省自然科学基金（2013CFB322）；湖北省教育厅青年人才项目（Q20131503）；绿色化工过程教育部重点实验室开放基金项目（GCP201301）；武汉工程大学青年基金项目（10112061）

王锐（1993-），男，湖北随州人，本科生．*通信联系人