刘海军， 蒋洪川， 吴 勐， 赵晓辉， 蒋书文， 张万里

(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054)

陶瓷基Pt/ITO薄膜热电偶的制备与性能研究*

刘海军， 蒋洪川， 吴 勐， 赵晓辉， 蒋书文， 张万里

(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054)

为了准确测量涡轮叶片表面温度，采用掩模图形化和射频磁控溅射的方法，在Al2O3陶瓷基片上沉积 Pt/ITO薄膜热电偶，并对其进行了静态标定。结果表明：Pt/ITO薄膜热电偶在1 000 ℃进行大气气氛退火，随着退火时间的增加，样品热电势输出曲线稳定性逐渐增强，Seebeck系数也较大，标定曲线均具有很好的线性度，退火5 h的样品的最大测温误差仅为16.03 ℃，可在400～1 100 ℃温度范围热循环中稳定工作约20 h。ITO薄膜厚度对Pt/ITO薄膜热电偶热电性能几乎没有影响。

Pt/ITO薄膜热电偶; 射频磁控溅射； 静态标定; Seebeck系数

0 引 言

薄膜热电偶相较于线材热电偶，具有质量小、尺寸小、热容量小、响应时间短、准确度高，对测试部件周围环境影响小，不需要特殊加工和固定(直接沉积在部件表面)，不破坏测试部件物理结构等优点[1～4]。因此，它可为航空发动机研制过程中涡轮叶片表面温度测量提供准确可靠的测试数据。涡轮发动机为了追求更高的推重比(发动机推力与发动机重量之比)涡轮叶片表面温度将高于1 100 ℃，传统的K(NiCr/NiSi)型、S(Pt/Pt-10℅Rh)型薄膜热电偶不能满足如此高的温度要求, 其中，S型薄膜热电偶，价格昂贵，输出热电势低(约为12 μV/℃)，而且在温度超过900 ℃时会出现Rh氧化等性能恶化问题，最大测温误差可达50 ℃[5]。为此，21世纪以来，国外(以美国NASA为代表)对ITO，In2O3等陶瓷材料热电偶进行了研究[6～9]，陶瓷材料抗氧化能力强，化学和电学性能比一般金属材料稳定，Seebeck系数也较大，其中，ITO是宽禁带半导体材料，相对于Pt,其Seebeck系数可高达53～224 μV/℃。它具有抗氧化、导电性好、价格低廉以及室温到1 500 ℃无相变等特点[7]。在超高温(工作温度高于1 000 ℃)测量环境下有极大的应用潜力。在国内，对应用于航空发动机的薄膜热电偶研究很少，仅有电子科技大学对K型、S型薄膜热电偶有系统研究，他们在镍基合金上制备的K型薄膜热电偶在600 ℃可连续使用10 h以上，S型热电偶在200～1 000 ℃范围的热循环测试中能存活约20 h[10～12]。

本文是在前期K型、S型热电偶研究的基础上，在Al2O3陶瓷基片上沉积了Pt/ITO薄膜热电偶，主要研究了退火时间和ITO薄膜厚度对Pt/ITO薄膜热电偶热电输出特性的影响。

1 薄膜热电偶的制备

将Al2O3陶瓷基片(尺寸为95 mm×30 mm×0.5 mm且表面抛光)依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5 min，用氮气吹干，然后采用掩模图形化和射频磁控溅射法在AlO3陶瓷基片上制备Pt/ITO薄膜热电偶(尺寸如图1所示,两电极线宽均为1 mm，引脚到接点距离为65 mm)。制备ITO电极时，靶材为氧化铟锡(In2O3∶SnO2=90 %∶10 %(质量分数),Φ100 mm×5 mm, 纯度为4N)，溅射功率为150 W，真空度为8×10-4Pa，纯氩气氛，溅射气压为0.6 Pa，溅射时间为73 min,沉积的膜厚均为1 μm左右。制备Pt电极时，靶材为Pt(Φ100 mm×5 mm，纯度为4N)，纯氩气氛，真空度为8.0×10-4Pa、功率100 W、气压为0.5 Pa、溅射时间为30 min，薄膜厚度为500 nm左右。采用掩模法在热电偶引脚处溅射一层Pt薄膜作为焊盘，溅射工艺条件与Pt电极相同，溅射时间为15 min,厚度为250 nm左右。然后用850 ℃高温银浆将引线焊接固定在引脚处。薄膜热电偶静态标定采用补偿导线法，详见文献[10]。

图1 Pt/ITO薄膜热电偶照片

2 静态标定结果与讨论

在退火气氛为大气气氛和退火温度为1 000 ℃条件下，退火时间为0.5 ,1 ,5 h的Pt/ITO薄膜热电偶样品在400～1 100 ℃温度范围的静态标定曲线分别如图2～图4所示，从三幅图中可以看出：退火时间越长，Pt/ITO薄膜热电偶热电势输出越稳定，即同一样品不同标定次序热电势输出曲线的差异越小。0.5，1 h退火样品在第一次标定静态标定后热电势输出稳定性有很大提高，但仍略低于经5 h退火样品(4次标定曲线基本重合)的热电势输出稳定性。在热电偶高温标定过程中，随着标定次数增加,ITO薄膜的氧化作用趋向于饱和，晶粒生长和薄膜内部缺陷得到了很大程度改善，使Pt/ITO薄膜热电偶热电输出稳定性增强。

图2 1 000 ℃大气退火0.5 h的Pt/ITO薄膜 热电偶热电势输出曲线

图3 1 000 ℃大气退火1 h的Pt/ITO薄膜 热电偶热电势输出曲线

图4 1 000 ℃大气退火5 h的Pt/ITO薄膜 热电偶热电势输出曲线

将图2～图4中热电输出稳定的第三次标定曲线采用最小二乘法做线性拟合(全文采用的拟合方法均相同)，得到0.5，1，5 h退火样品的Seebeck系数分别为52.25，54.19，58.46 μV/℃。可以看到，随着退火时间增加，样品的Seebeck系数有逐渐增大趋势。薄膜热电偶在空气中退火和高温标定中，ITO电极的氧化使载流子浓度降低，而热端的帕尔贴电势(汤姆逊电势和帕尔贴电势组成了塞贝克效应产生的热电势)正是由电子从Pt正极流向ITO负极形成的，当ITO电极氧化使载流子浓度降低时，更多的电子将从Pt电极流向ITO电极，形成较大的帕尔贴电势，使得热电偶的热电势增大，提高了Pt/ITO薄膜热电偶的Seebeck系数。因此，退火和标定时间越长，ITO氧化越充分使得ITO中载流子浓度降低越多，热电偶的Seebeck系数越大。

对图4中的第一次热循环标定曲线做线性拟合，拟合相关系数R2为0.999 21，证明拟合结果可信，得到热电势E与温差ΔT的关系式为

E(ΔT)=0.058 25×ΔT-9.763 09.

(1)

将方程(1)作为Pt/ITO薄膜热电偶的测温标准表达式，以此来计算图4中4次热循环曲线的相对于此表达式的温度偏差，得到最大温度偏差为16.03 ℃，远低于S型薄膜热电偶50 ℃的测温误差。热电偶的4次热循环总时间约为20 h,因此,热电偶可在400～1 100 ℃的热循环中稳定工作约20 h。

ITO电极厚度分别为0.5,1 μm样品的热电势输出曲线(退火时间为30 min)如图5 所示，ITO电极膜厚为1 μm的样品的热电势高于0.5 μm的样品，并且在450～1 150 ℃标定范围内的低温区域两曲线热电势相近，随着温度的升高，两曲线间的电势差有所变大，其中第六次标定曲线在450～1 150 ℃标定范围内的静态标定结果得到0.5 μm的样品Seebeck系数为56.12 μV/℃，略低于1 μm样品的59.66 μV/℃(第二次标定曲线的标定结论也相同)。ITO薄膜厚变化(薄膜厚度大于70 nm)对其载流子浓度有微弱影响[14～16]，厚度不同使得样品中载流子浓度略有差异，正是由于这种差异使得厚度为1 μm样品的热电势和Seebeck系数略大。

图5 ITO电极膜厚不同的Pt/ITO薄膜热电偶热电势输出曲线

3 结 论

退火处理能有效提高Pt/ITO薄膜热电偶的热电稳定性, 制备的Pt/ITO薄膜热电偶在400～1 100 ℃温度范围的最大测温误差为16.03 ℃，能在400～1 100 ℃的热循环中稳定工作约20 h。ITO薄膜厚度对其热电性能几乎没有影响。

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Preparation and properties study of Pt/ITO thin-film thermocouple on ceramic substrates*

LIU Hai-jun, JIANG Hong-chuan, WU Meng, ZHAO Xiao-hui,JIANG Shu-wen, ZHANG Wan-li

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)

In order to measure the blade surface temperature precisely,Pt/ITO thin film thermocouples are deposited on Al2O3ceramic substrates by shadow mask technique and RF magnetron sputtering.The thermoelectric properties of the samples are tested by static calibration.The results show that the stability of thermoelectric power output and the Seebeck coefficient of the thin film thermocouple are gradually improved with the increase of annealing time;calibration curves of all samples are of good linearity;the maximum temperature measurement error of the sample annealed at 5h is only 16.03 ℃ in the atmosphere,which can work stably at 400～1 100 ℃ for 20 h.Thickness of ITO thin film has no significant effect on thermal potential output of Pt / ITO film thermocouple.

Pt/ITO thin-film thermocouples; RF magnetron sputtering; static calibration; Seebeck coefficient

10.13873/J.1000—9787(2015)03—0018—03

2015—01—06

四川省青年科技创新团队资助项目(2011JTD0006)

TP 212.9

A

1000—9787(2015)03—0018—03

刘海军(1983-)，男，四川广安人，硕士，主要从事薄膜温度传感器的研究。