魏继涛

(平顶山燃气有限责任公司，河南 平顶山 467000)

煤气传感器材料的研究进展

魏继涛

(平顶山燃气有限责任公司，河南 平顶山 467000)

针对家用管道煤气中的易燃气体(H2,CH4)和有毒气体(CO、H2S)的检测，重点介绍了不同结构的SnO2基电阻式气体传感器材料和非电阻式H2传感器的研究进展，并对家用管道煤气传感器未来的研究方向进行了展望。

家用煤气； 半导体； 气体传感器； SnO2

0 引 言

液化石油气、天然气和城市煤气这些易燃、易爆、有毒气体的泄漏或爆炸将严重威胁人们的生命安全。因此，作为一种重要的气体探测器，城市煤气传感器近年来得到了很大的发展。城市煤气成分比较复杂，它的主要成分是H2和CH4，此外还含有一定量的CO和H2S等有毒气体。煤气传感器中的气敏元件可以检测到空气中是否有煤气，并启动相应电路，发出警报。根据气敏元件对气体响应性能的不同，气体传感器主要有半导体传感器、绝缘体传感器、电化学式传感器等，可对不同气体实施监测。针对煤气中的可燃气体，如H2，CH4，毒性气体CO和H2S，半导体气体传感器均表现出非常好的气敏性能。全球范围看，半导体式气体传感器以其低廉的价格和较长的使用寿命，在家庭煤气、燃气检测等领域获得大量应用，约占世界传感器品种市场份额的65 %，在我国约占市场份额的80 %[1]。半导体气敏元件的性能与气敏材料的种类、结构以及制作工艺密切相关。目前，商业应用半导体传感器仍然以SnO2材料为主，近年来,随着其它金属氧化物气敏材料的不断开发，ZnO,TiO2,Fe2O3,WO3等在气体传感器中也得到了很好的应用[2～5]。本文重点从半导体气体传感器结构出发，对不同结构敏感元件进行详细探讨，并讨论了它们的发展方向与前景。

1 半导体传感器

根据气敏元件对气体响应性质的不同，半导体传感器分为电阻型和非电阻型。电阻式半导体气敏元件根据半导体接触到气体时其电阻值的改变来检测气体的浓度，而非电阻式半导体气敏元件则是根据气体的吸附和反应使其某些特性发生变化对气体进行直接或间接的检测。

1.1 电阻型气体传感器

根据半导体SnO2气体传感器结构的不同，可将其分为烧结型、厚膜型和薄模型三种。

1.1.1 烧结型SnO2气敏元件

该类气敏元件以粒度低于1 μm的多孔陶瓷SnO2为基底，采用传统制陶方法进行烧结，可在200～500 ℃的温度范围内对被测气体进行监测和报警。直热式SnO2气敏元件的优点是制作工艺简单、成本低、功耗小。研究发现[6]，在直热式SnO2气敏元件表面涂覆一层分子筛膜，利用分子筛对极性分子的吸附作用可以大大降低CO、乙醇等气体的干扰，显著改善敏感元件对CH4的选择性。

由于直热式SnO2气敏元件中测量和加热回路间没有间隔，二者相互影响。为了克服这种缺点，人们开发了旁热式SnO2气敏元件：在管芯中增加一个陶瓷管，在管内放入加热丝，管外涂上金电极作为测量极，将SnO2材料涂抹在测量极表面(见图1)。由于加热丝与测量极、SnO2气敏材料不直接接触，避免了回路间的相互影响，保证了材料结构的稳定性。这类气敏元件对一般可燃性气体，如H2，CO，CH4等均具有较高的灵敏度，被广泛用于检测家庭管道煤气的泄露。不同贵金属对元件具有不同的灵敏度和选择性，例如:Pt,Pd,Au的掺杂可提高CH4的灵敏度，而Ir则降低CH4灵敏度；Pt,Au可提高H2灵敏度，而Pd则降低对H2灵敏度[7]。Ag2O掺杂的SnO2烧结型敏感元件对城市煤气有很高的灵敏度，并不受厨房油烟的干扰[8]。由于贵金属价格昂贵，其它非贵金属元素或金属氧化物[9,10]的掺杂也能提高SnO2烧结型气敏元件的灵敏度。

烧结型SnO2气敏元件结构简单、成本低、机械性能良好、灵敏度高，其产品发展非常迅速，在市场上有很大的占有率，已成为世界上应用最广的商业传感器。目前国产QM—8型气敏元件，日本FIGARO TGS#812,813型气敏元件都采用这种结构(图2)。

图2 商业化烧结型SnO2传感器结构示意图与商品实例

1.1.2 厚膜型SnO2气敏元件

厚膜型气敏元件由基片、功能材料和加热器三部分组成。将SnO2气敏材料、添加剂和有机粘合剂按一定比例制成厚膜气敏胶，将厚膜胶用丝网印刷技术安装到有Pt电极的Al2O3基片上，经400～800 ℃温度烧结得到厚膜型SnO2气敏元件(见图3)。研究发现，掺杂Pd的SnO2厚膜气敏元件对煤气中的CH4具有较高的灵敏度[6]，掺杂CuO的SnO2厚膜元件对煤气中少量H2S有着较高的灵敏度[11]。Graf M等人[12]首次将多个纳米SnO2厚膜组合构成阵列，与加热片和电路集成在一个芯片上，它对CO气体的分辨率高达0.1×10-6。为了实现气敏膜对不同气体的选择性检测，在陶瓷基片上，用丝网印刷技术制成包含三种金属氧化物的混合型厚膜器件[13]，包括测量CH4的SnO2膜，测CO的WO3膜和测乙醇的LaNiO3膜，实现了元件气敏膜和加热器的集成化。厚膜SnO2气敏元件具有良好的选择性和较高的灵敏度，并且工作温度低、机械强度高，适于批量生产。20世纪70年代，厚膜型SnO2半导体气体传感器开始发展起来并逐渐商业化，如图3所示的汉威科技的GN系列和炜盛科技的MP型厚膜传感器。

图3 厚膜型SnO2传感器示意图与商品实例

1.1.3 薄膜型SnO2气敏元件

尽管烧结型和厚膜型SnO2气敏元件已投入商业化生产，但由于其功耗大、对监测气体的选择性不理想，元件的稳定性和互换性差，不利于实现元件和应用电路的集成化。近几年，薄膜型气体传感器成为传感器研究的热点。利用先进的薄膜沉积技术，如真空磁溅射法、脉冲激光蒸发法、化学气相沉积法等，将SnO2气敏材料制成厚度可控的多晶纳米薄膜，通过集成电路技术将加热元件、电极和SnO2薄膜集成在Si基底上可制备高性能的气敏元件。利用纳米尺度薄膜电性能与常规尺寸材料电导效应的差异，使元件的工作温度降至100～150 ℃。

由于SnO2薄膜对多种气体敏感，因此，提高它对被测气体的选择性和灵敏度十分重要。研究发现，在SnO2薄膜中掺杂金属或氧化物，可大大提高元件对城市管道煤气的选择性：Pd掺杂能够提高对H2的选择性[14]，Os掺杂显著提高对CH4的灵敏度和选择性[15]，Pt掺杂提高了SnO2薄膜对CO的灵敏度[16]，掺杂CeO2[17]后SnO2薄膜对H2S的灵敏度发生显著提高。在SnO2膜层上溅射一层氧化物膜层制备出多层复合氧化物膜传感器也可以提高气体的选择性和灵敏性[18]：Tabata S等人[19]在SnO2薄膜表面复合一层SiO2—Si3N4薄膜，并用Pd—Al2O3厚膜为催化层制成多层复合膜传感器，该传感器在较低温度下对CO具有非常高的灵敏度，而H2在相同环境中的灵敏度几乎为零，表现出非常好的CO选择性。此外，SnO2—CuO[20]复合薄膜可以高灵敏性检测50×10-6的H2S、而SnO2—ZnO2[21]复合薄膜传感器则对200×10-6的CO表现出非常高的灵敏度。近几年，随着碳纳米管技术的发展，人们将高比表面积、具有P型半导体性质的单壁碳纳米管掺杂在SnO2薄膜中[22,23]，由于碳纳米管可以提供微通道，使得H2更容易接近活性位，大大提高了元件的H2灵敏度。

总之，SnO2基纳米薄膜气敏元件具有体积小、易于集成化、功耗低、灵敏度高等优点，使其成为一类非常具有发展前景的新型SnO2气体传感器。但由于薄膜沉积制备技术复杂、制作成本较高，限制了其规模化应用和商业化发展。

1.2 非电阻型气敏传感器

非电阻式半导体气体传感器主要包括二极管气体传感器和MOS场效应晶体管型气体传感器。

1.2.1 二极管气体传感器

二极管气体传感器常用的是金属—绝缘体—半导体(MOS)场效应型氢敏元件，在硅半导体基底表面采用热氧化工艺镀上一层SiO2绝缘层，然后再蒸镀一层Pd金属薄膜作为栅电极(MOS)。利用MOS二极管电容、电压特性的变化来检测被测气体的浓度变化。

家用管道煤气中H2含量大约占40 %，当SnO2用作H2传感器时需在有氧环境中进行[24,25]，适用范围有限，而MOS二极管H2传感器只需简单的电路，可以监测家用管道煤气中H2的泄露。当H2与Pd发生作用时，有效栅极电压发生变化，从而将改变电容，导致C-V曲线漂移。这种结构的气体传感器对H2的选择性好，灵敏度高，可达10-6级，但稳定性问题需进一步提高。在目前研究的金属Pd,Pt,Ir和Ni中[26]，性能最好的是Pd，适合测量低浓度的H2，而Pt在高H2浓度下更加有效。此外，Pd膜厚度和SiO2层厚度对H2灵敏度也产生影响[27]。虽然在实验室中，MOS二极管传感器对H2展现出良好的灵敏度，但归因于制备技术和成本问题，这些传感器并未在市场上得到广泛的应用。

此外，在金属氧化物，如ZnO,TiO2,CdO上蒸发一薄层Pd也可制成Pd/ZnO,Pd/TiO2,Pd/CdO金属/半导体肖特基结型二极管气敏元件[28])。这些金属氧化物遇到特定的敏感气体分子会改变介电常数，导致二极管的结电容发生变化，常用于H2,CO检测。

1.2.2 场效应晶体管气体传感器

MOS场效应晶体管(MOSFET)气体传感器是利用MOS场效应晶体管的阈值电压变化来检测被测气体的浓度变化，最常用的是氢敏Pd-MOSFET集成元件，见图4。在50～150 ℃下，金属Pd与H2接触后，H2电离成离子形式经Pd栅扩散到Pd膜与SiO2的界面上形成偶极层，改变金属Pd与半导体的功函数差，从而导致元件的阈值电压发生变化，使得MOS晶体管在源漏之间通过N沟道而导通。很明显，阈值电压的大小除了与衬底材料的性质相关外，还与金属与半导体之间的功函数有关。Pd栅MOS型集成H2传感器具有对H2的唯一选择性，并有稳定性好、寿命长等优点，特别是Pd-MOSFET对H2的灵敏度很高，在空气中为1×10-6，在惰性气氛中为0.03×10-9。

图4 Pd栅MOS晶体管结构示意图

2 结束语

针对家庭煤气用半导体传感器，详细介绍了以SnO2为气敏材料的电阻式传感器和非电阻式H2传感器的结构和目前研究进展。总体看来，目前家庭管道煤气半导体气体传感器的发展趋势集中表现为：提高灵敏度和气体选择性，降低功耗和成本，缩小尺寸，简化电路。考虑到成本、稳定性、元件和应用电路的集成化等多方面因素，SnO2基薄膜是目前最具吸引力、最具发展前途的气敏材料。通过改进制备技术，如表面修饰、表面覆膜等改进SnO2薄膜材料的气敏性能，开发选择性气敏元件。另外，纳米技术和薄膜技术的发展也为开发具有高选择性、高灵敏度和高稳定性的新型气敏材料带来了新的机遇。

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魏继涛(1974- )，男，河南平顶山人，工程师，主要从事燃气工程管理。

Development of research on material of gas sensor

WEI Ji-tao

(Pingdingshan Gas Limited Liability Company,Pingdingshan 467000,China)

Aiming at detection of flammable gases such as H2,CH4and poisonous gases such as CO,H2S,in domestic pipeline the latest research progresses of SnO2-based resistive type gas sensors with various structures and non-resistive type sensors for hydrogen detecting are reviewed in detail,and the future research direction of gas sensor for domestic pipeline is prospected.

domestic pipeline gas; semiconductor; gas sensor; SnO2

10.13873/J.1000—9787(2015)03—0004—04

2014—06—23

TP 212.2

A

1000—9787(2015)03—0004—04