石尧麒，辛忠，陆颖音，周帅

（1华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

引言

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，对环境不产生污染，是目前应用最广泛的合成生物可降解高分子，有其特有的物理和力学性质，有望替代传统的石油基塑料[1-3]。但相对于目前常用的热塑性聚合物，聚乳酸结晶缓慢，并且性脆，抗冲击性差，这些都影响了它的应用[4-5]。在聚乳酸中添加成核剂不仅可以显著提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，而且可以提高聚乳酸的热变形温度和成型加工性能等。目前，聚乳酸用成核剂有滑石粉、蒙脱土、淀粉、尿嘧啶、苯基磷酸盐等[6-10]。近来，Wen等[11-12]利用第三代超分子化合物杯芳烃的杯腔大小可调的优异性能，将对叔丁基杯[8]芳烃（tBC8）包合物用作聚乳酸成核剂。研究了一系列不同溶剂为客体的tBC8包合物对聚乳酸结晶性能的影响，发现tBC8包结不同溶剂小分子形成的包合物晶体结构不同，对聚乳酸的成核效果也各不相同，具有良好的成核效果。杯芳烃系列中对叔丁基杯[4]芳烃同样可利用酚类化合物与多聚甲醛一步反应得到，具有原料易得价格便宜的优点。本文以对叔丁基杯[4]芳烃（tBC4）为主体，使其与甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯包合，将包合物作为聚乳酸的成核剂，考察其对聚乳酸结晶性能及结晶形态的影响。

1 实 验

1.1 原料

左旋聚乳酸（PLLA）：江苏九鼎集团，重均分子量Mw=100000 g·mol-1；其余所有溶剂均为分析纯，上海化学试剂有限公司。

1.2 仪器

差示扫描量热仪（DSC）：Diamond，美国PerkinElmer公司；偏光显微镜（POM）：Olympus BX51，日本 Olympus公司；傅里叶红外光谱仪（FTIR）：Nicolet is10，美国Nicolet公司；热重分析仪（TGA）：SDT Q600，美国 TA仪器公司；X射线衍射仪：Bruker D8 Focus diffractometer。

图1 对叔丁基杯[4]芳烃合成路线示意图Fig.1 Schematic of synthesis ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3 制备方法

1.3.1 对叔丁基杯[4]芳烃的制备 tBC4按照文献中的方法合成[13]。烧瓶中依次加入25 g对叔丁基苯酚，15.5 ml（37%～40%）甲醛水溶液，2.5 ml 3 mol·L-1氢氧化钠的水溶液，加热至对叔丁基苯酚熔融，在 N2气氛下搅拌，控制反应温度在 110～112℃，待反应物变为黏稠固体，冷却至室温，得到微黄色透明固体。加入250 ml预热的二苯醚，搅拌并迅速加热至回流，2 h后冷却至室温，加入500 ml乙酸乙酯，快速搅拌30 min，静置l h。过滤，并依次用乙酸乙酯、冰乙酸、水、丙酮洗涤，干燥后得到粗产品，淡棕色粉末状固体。用甲苯重结晶，100℃真空干燥24 h，得白色粉末，熔点为342～344℃，与文献中报道一致[13]。

采用傅里叶红外光谱仪表征合成的化合物（图2）。其中，3158 cm-1处宽峰为缔合态的OH伸缩振动峰；1604 cm-1、1481 cm-1是芳环上的骨架振动峰；2954 cm-1、2868 cm-1、2906 cm-1处是-CH3上C-H的振动峰，在1386 cm-1、1364 cm-1的双峰为-CH3上C-H的对称弯曲振动峰，说明叔丁基的存在；2868 cm-1是苯环间 CH2的对称伸缩振动峰，说明多聚甲醛与对叔丁基苯酚上的苯环发生反应形成了亚甲基。以上谱图的特征表明成功合成了对叔丁基杯[4]芳烃。

图2 对叔丁基杯[4]芳烃红外谱图Fig.2 FT-IR ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3.2 包合物的制备 将tBC4加入表1对应的溶剂中，加热回流使之完全溶解，继续回流2 h后，减压蒸馏除去部分溶剂，浓缩液冷却至室温，过滤，得到白色固体，真空干燥，得到包合物。

表1 包合物代号Table 1 Sample name of inclusion complexes

1.3.3 聚乳酸与成核剂混合物的制备 取干燥的PLLA与其质量1%的成核剂在N2气氛下搅拌，升温至200℃，在样品完全熔融后持续搅拌5 min，使PLLA与成核剂均匀混合，冷却到室温后取样，用于测试。

1.4 测试方法

1.4.1 晶体结构测试 采用X射线衍射仪对试样进行广角X射线衍射（WAXD）测试，铜靶，镍单色滤光片，λ=0.1541 nm，布拉格角 2θ扫描范围为5°～75°，扫描速度为 8(°)·min-1。

1.4.2 热失重测试 采用热重分析仪研究成核剂的热失重行为，N2条件下，将5 mg成核剂样品从室温以10℃·min-1的速度升至300℃。

1.4.3 成核剂对聚乳酸结晶行为的影响研究PLLA测试样品在3～4 mg，用差示量热扫描仪DSC研究其结晶行为，在N2气氛下，样品以20℃·min-1从50℃升温至200℃后，恒温5 min消除样品的热历史，以5℃·min-1的速度降温至50℃。记录整个过程的热焓变化。

1.4.4 成核剂对聚乳酸结晶形态的影响研究 在热台上将PLLA样品熔融，在两片载玻片之间压成薄膜，在偏光显微镜POM下研究PLLA等温结晶的形态。样品在200℃下恒温5 min消除热历史后，快速冷却至 140℃等温结晶，用 DP70数码相机拍摄照片。

2 结果与讨论

2.1 对叔丁基杯[4]芳烃包合物的表征

图3 tBC4包合物的WAXD图Fig.3 WAXD patterns of inclusion complexes

杯芳烃从溶剂中析出的过程中易包结溶剂小分子[14-15]，形成包合物，表现出不同的晶体结构，因此，可以通过溶剂分子来调节杯芳烃的晶体结构。为了考察 tBC4是否成功包合了小分子溶剂，比较了几种化合物的WAXD谱图（图3）观察其晶体结构是否发生变化。

图3是以tBC4为主体，不同溶剂为客体分子，形成包合物后的WAXD图谱。图中可以看出，tBC4经过不同溶剂包合后所得产物的图谱之间差异较大，大多数峰的 2θ角及强度大小均不相同，例如tBC4-t包合物在2θ角为9°附近有两个明显的衍射峰；tBC4-ox在2θ角为13.5°左右的双峰形状也区别于包合了同分异构体的tBC4-mx及tBC4-px。这些显著的差异表明它们之间具有不同的晶体结构。杯芳烃类化合物易通过主客体自组装与溶剂分子形成包合物，因此判断由于客体溶剂分子的进入，形成了主客体包合物，调节了tBC4的晶体结构。

热失重分析（TGA）也是一种研究包合现象的有效工具，初始失重温度和溶剂沸点之间的差值可以定性反映客体在晶格中的结合强度[16]。因此，以tBC4-t为例，考察了包合物的热失重行为。

如图4所示，tBC4-t在140～150℃开始有明显的失重发生，此时包合物中的客体小分子甲苯开始从tBC4中逃逸。而甲苯在常压下的沸点为110.8℃，这一温度远低于实验所得包合物tBC4-t的起始失重温度，也就是说甲苯分子并不是以游离的状态处于混合物中，而是与主体分子 tBC4之间结合，存在一定的相互作用。根据上述两项结果讨论，判断tBC4与不同溶剂分子间形成了包合物。

2.2 对叔丁基杯[4]芳烃及其包合物对聚乳酸结晶性能的影响

图4 tBC4-t的热失重曲线Fig.4 TGA curve of tBC4-t

图5 PLLA和含成核剂的PLLA的DSC结晶曲线Fig.5 Crystallization curves of PLLA and nucleated PLLA

结晶峰值温度（Tp）可以用来表征成核剂对聚合物结晶性能的影响，Tp越高，说明聚合物成核能力越强，结晶速率也越快。以 10℃·min-1的冷却速率对PLLA和含成核剂的PLLA的结晶行为进行了DSC分析，所得的结晶曲线如图5所示。

图5显示，空白PLLA的Tp为106℃。加入tBC4包合物后，PLLA的Tp均有升高。聚合物的结晶过程是由结晶成核和结晶生长两个过程组成。空白PLLA结晶主要依靠熔体中的分子运动自发形成晶核，并以此为核心结晶生长直至结晶完成。当添加了成核剂后，在聚合物熔体中存在了大量的成核质点，能够加速结晶成核的过程，缩短成核阶段所需要的时间，从而加速整个结晶过程，表现在DSC曲线上为Tp升高。PLLA/tBC4-t、PLLA/tBC4-mx、PLLA/tBC4-ox、PLLA/tBC4-px的Tp在113℃左右，比空白的PLLA提高了7℃，表明这些成核剂对于PLLA有一定的成核作用。

此外，以上结果中表现出了一个有趣的现象：几种成核剂样品对于PLLA显示了几乎相同的成核效果。Wen等[11-12]研究了对叔丁基杯[8]芳烃（tBC8）包合物对PLLA结晶性能的影响，发现不同的客体小分子tBC8包合物对于PLLA表现出了不同的成核效果，tBC8在经过甲苯处理后，比未处理的tBC8显示出了更好的成核能力。研究证实了经过 200℃处理5 min后，杯芳烃内甲苯分子已被去除，但是tBC8-甲苯包合物（tBC8-t）处理前后的 WAXD谱图完全一致，说明客体小分子的去除不影响包合后杯芳烃结构，也不影响它的成核能力。而前文已经证实了 tBC4包合物在晶体结构上的差异，为何几者之间并没有显示出对PLLA成核效果上的差异？从图4热失重曲线可知，在加工温度200℃下，包合物内的客体小分子已经逃逸。推测可能是 tBC8和 tBC4两种杯芳烃的杯腔大小不同或者由于杯腔内羟基数量的不同造成其与溶剂分子包合时具有不同的包合特性。tBC4与客体小分子形成的包合物在200℃的加工条件下，客体小分子逃逸，并没有保持包合后的晶体结构，导致不同客体小分子的 tBC4包合物对PLLA成核效果基本一致。为了证实这一推论，将tBC4包合物在N2气氛下200℃恒温5 min处理后，再用WAXD对其进行研究。

比较图 6中（a）、（b）、（c）和（d）的曲线，包合物在恒温200℃处理后，结构都已经发生改变，并且变为相同的晶体结构。因此，认为 tBC4包合物在 200℃制备样品的过程中发生了晶型转变。杯[4]芳烃是一种类似双分子层的结构，在加热过程中，包合的客体分子从一个主体分子被传输到另一个主体分子。在这一传输过程中，杯芳烃的类双分子层的结构可能会发生层间滑移，从而晶体结构发生改变[15,17]。Kuzmicz等[18]研究C-甲基间苯二酚杯[4]芳烃和乙腈包合物时，发现去除溶剂分子后，包合物分子间氢键也随之被破坏。Brouwer等[19]研究对叔丁基杯[4]芳烃与石蜡自组装时指出，随着包合物中客体分子的完全去除，杯芳烃原有的包合结构也被破坏。

综上所述，tBC4经过文中几种不同溶剂处理后，能够得到具有不同晶体结构的包合物。而几种包合物在 200℃制备样品的过程中，由于客体小分子逃逸造成的层间滑移现象发生了晶型转变，恢复为相同的晶体结构，因此，表现出对PLLA成核有相同的影响。

2.3 对叔丁基杯[4]芳烃及其包合物对聚乳酸结晶形态的影响

图6 tBC4包合物和其恒温200℃下处理5 min后的WAXD图Fig.6 WAXD patterns of tBC4 inclusion complexes after isothermal at 200℃ for 5 min

先前的研究中已经发现，在200℃加工温度下，tBC4包合物中小分子逃逸后，客体对包合物晶体结构的调整效果也消失。几种成核剂表现出的对PLLA的成核效果一致。所以在此只考察tBC4-t对PLLA的结晶形态的影响。利用带热台的偏光显微镜（POM）分别观察空白 PLLA、PLLA/tBC4-t在140℃下等温结晶的结晶形态。

从图7可见，空白聚乳酸的生长速度慢，球晶大于200 μm。如前所述，聚合物的总结晶速率是由成核速率和晶体生长速率两方面决定的。在空白PLLA中晶核主要由分子运动形成或一些外来杂质充当，成核核心很少，是成核控制的均相成核球晶生长，成核速率很慢，因而PLLA的球晶在与另外一个球晶发生碰撞之前可以生长得很大。如图 8，添加了成核剂后，成核剂在PLLA熔体中提供了成核核心，在结晶的过程中成核剂与聚合物发生的附生结晶现象有效地降低了成核所需的自由能，因而加速了成核速率。球晶数目增多也增加了球晶之间相互碰撞的概率，因而造成其球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸。另外，从图中也可以看到，含成核剂的PLLA仍然以球晶的方式生长，也就是说成核剂的加入并没有改变聚合物球晶生长的方式。

3 结 论

本文以对叔丁基杯[4]芳烃（tBC4）为主体，以甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为客体分子，制备得到 4种 tBC4包合物 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px。考察了成核剂对左旋聚乳酸（PLLA）结晶性能及结晶形态的影响。结果表明：

（1）含有 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px几种化合物的PLLA结晶峰值温度（Tp）为113℃，相比较于空白PLLA（Tp=106℃）提高了7℃，表明几种tBC4包合物对于PLLA有一定的成核作用。

（2）几种tBC4包合物在PLLA样品制备的高温条件下，客体小分子逃逸，包合物恢复相同的晶体结构，对PLLA成核显示出相同的影响。所选用的客体分子未能在加工的条件下起到调节 tBC4晶体结构进而改变其成核能力的作用。

（3）成核剂的加入缩短了PLLA的结晶时间；含有成核剂的PLLA球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸；成核剂的加入不改变PLLA球晶生长的方式，含有成核剂的PLLA仍然以球晶的方式生长。

图7 140℃下空白PLLA等温结晶POM照片Fig.7 POM of PLLA nucleated at 140℃

图8 140℃下PLLA/tBC4-t等温结晶POM照片Fig.8 POM of PLLA/tBC4-t nucleated at 140℃

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