王 静， 张慧慧， 高雨季， 叶 晨， 冯 科，陈 彬， 张丽萍， 佟振合， 吴骊珠

(1. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室， 北京100190；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

论 文

光还原制备石墨烯-硫化钼RGO-MoSx产氢催化剂

(1. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室， 北京100190；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

本文以石墨烯氧化物(GO)和硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为前体，曙红(EY)和三乙醇胺(TEOA)为光敏单元和电子牺牲体，通过一种环境友好的光还原方法原位制备了石墨烯-硫化钼(RGO-MoSx)产氢催化剂。RGO-MoSx表现出高效的催化产氢活性，石墨烯的引入使其催化产氢效率提高至原来的2.10倍。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征，证实了RGO-MoSx的组成、结构及形貌特征。

RGO-MoSx; 原位光还原; 光催化产氢

光催化分解水产氢是目前太阳能转化领域的研究重点之一，而构筑高效廉价的产氢催化剂是实现其实际应用的关键。MoSx作为层状过渡金属硫化物，成本低廉，易于制成纳米颗粒、纳米片，并且其边缘的Mo—S键具有催化质子还原的能力，因此能够用于构筑高效的光致产氢体系，近年来引起了研究者的兴趣[1-4]。例如，李灿等[5]合成了CdS-MoS2光催化剂，MoS2和CdS半导体之间形成的异质结能够促进光生电子的传输，其表现出的光催化产氢性能甚至优于CdS-Pt。而Xu等[6]采用水热法制备了高分散性MoS3产氢催化剂，并在水中构筑了高效的光催化产氢体系。

石墨烯具有巨大的比表面积，是非常理想的支撑材料，可以有效负载光催化剂，防止催化剂的聚集，增加活性位点；另外，石墨烯表面电子迁移率极高，可以作为电子中继体，促进光生电子的分离从而达到提高催化产氢效率的目的[7, 8]。基于石墨烯-硫化钼的复合光催化剂也有所报道[9-11]。

余家国等[12]以石墨烯氧化物(GO)为原料，采用两步水热的方法制备了RGO-MoS2-TiO2光催化剂，GO在水热过程中被同步还原，构筑了基于RGO-MoS2-TiO2的高效催化产氢体系。Tsang等[13]采用水热法分别合成了CdS和MoS2，将其与GO在乙醇中进行组装，制备了CdS-RGO-MoS2产氢催化剂，并采用时间分辨光谱观察到电子从CdS经石墨烯向MoS2的传递过程。

不同于水热制备，在本研究中，以GO和硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为前体，曙红(EY)和三乙醇胺(TEOA)作为光敏剂和电子牺牲体，通过环境友好的光化学方法原位制备了石墨烯-硫化钼(RGO-MoSx)产氢催化剂。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征发现，在石墨烯复合材料的制备过程中GO被同步还原，而MoSx则均匀地分布在石墨烯表面。我们同步检测到了氢气的生成，发现石墨烯的引入大大提高了催化产氢的效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

硫代钼酸铵、曙红购自Alfa Aeser，浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷、双氧水(30%)、三乙醇胺购自北京化工厂。

采用日立公司S-4300扫描电子显微镜、日本电子株式会社JEM-2100F透射电子显微镜、Excalibur 3100傅里叶红外光谱仪、inVia-Reflex拉曼光谱仪、ES-CALAB250型X射线光电子能谱对材料进行表征，采用Shimadzu GC-14B气相色谱工作站进行反应气体定量分析。

1.2 光化学制备石墨烯-硫化钼(RGO-MoSx)及同步产氢实验

GO的制备采用Hummers’法，与我们之前的报道方法一致[15]。产氢实验在Pyrex试管中进行。向管中加入GO分散液(0.25 mg/mL)和硫代钼酸铵溶液(0.25 mg/mL)，超声混合均匀。继续向管内加入TEOA和EY溶液，用二次水补充溶液总体积至5 mL，调节体系的pH值。通入高纯氩气以除去溶液和管内残留的空气，再向体系中注入0.8 mL的甲烷标准气体。体系密封后，将其转移至525 nm LED下光照，产生氢气采用内标法用气谱检测。

产氢结束后，将溶液转移至离心管内，加入丙酮，静置。待析出黑色絮状物后，离心，收集，并用去离子水清洗干燥，即可得到RGO-MoSx催化剂。

2 结果与讨论

光还原(NH4)2MoS4是一种有效制备MoSx产氢催化剂的方法[14]。另外，我们组之前的研究发现光化学还原也是制备RGO的有效方式[15]。因此，我们设想在光还原制备MoSx时加入石墨烯前体GO来直接制备RGO-MoSx复合产氢催化剂。一方面可以利用GO大的比表面这一优势，负载光还原生成的MoSx纳米颗粒，另一方面GO可以在光照过程中被同步还原，作为电子中继体，促进体系光生电荷分离，达到提高产氢效率的目的。我们以曙红(EY)和三乙醇胺(TEOA)为光敏剂和电子牺牲体，加入催化剂前体GO和(NH4)2-MoS4，希望在光照下实现原位RGO-MoSx的制备。

在525 nm LED照射下，体系中很快观察到气体的生成，使用气相色谱对其进行检测，可以确定生成的气体为氢气。随着光照的进行，体系的颜色也发生了变化。对于不加GO的情况，体系由红色变为黄绿色，这应该是由于EY发生了脱溴反应，还原为荧光素所致[16]。对于加入GO的体系，光照前呈现EY的红色，而光照后颜色变为墨绿，这可能是因为GO被还原变成黑色，从而加深了整个体系的颜色。对产氢量的计算表明，加入石墨烯后，光照4 h，体系产氢总量为48 μmol，是不加石墨烯对比体系的2.10倍，这一结果说明GO的加入对体系产氢有增强作用，很有可能伴随发生催化剂在石墨烯表面的负载。

图1 RGO-MoSx(红)和MoSx(黑)光催化产氢活性比较；体系组成：

为了证明上述推测，我们收集了光照后的产物，并进行了拉曼(Raman)、傅里叶红外(FTIR)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等相关测试。如图2所示，GO拉曼光谱中出现了石墨烯衍生物的G带和D带特征吸收，位置在1597 cm-1和1350 cm-1，分别由芳香性sp2碳的E2g振动和sp3碳的A1g对称振动引起[17]。RGO-MoSx中G带和D带吸收峰的位置与GO相比并没有发生明显移动。两者强度比值ID/IG为1.11，相对于GO的0.84有所增大。另外，对比GO，RGO-MoSx中位于2691、2934、3196 cm-1，对应石墨烯2D、D+G、2G带的吸收峰强度增强。ID/IG比值的增加和2D、D+G、2G带强度的增强都说明GO在光化学制备的过程中被同步还原[15, 18]。

图2 GO和RGO-MoSx的拉曼光谱

图3 GO和RGO-MoSx的红外(FTIR)光谱

图4 GO和RGO-MoSx的XPS谱图：

图5是RGO-MoSx的TEM表征结果，从图中可以确认MoSx在RGO表面的有效负载。在RGO-MoSx中，石墨烯为片层结构，含有明显的褶皱和弯曲。石墨烯片上，则分布着尺寸为10～50 nm的不规则的MoSx颗粒。HRTEM照片中并没有观察到晶格条纹，说明生成的MoSx为无定型结构，这与之前的报道是一致的[14]。GO还原后由于表面含氧官能团的脱除，容易堆叠在一起，形成不可逆的聚沉。而在我们的体系中，由于表面负载，石墨烯的聚集得到了一定程度的抑制。

图5 RGO-MoSx的透射电镜(TEM)照片

图6 不同pH值对体系产氢效果的影响体系组成：

为了对上述体系进行优化，我们考察了不同pH值条件下体系的产氢行为。如图6所示，体系的初始pH值对产氢速率有显著影响。在测试范围内，初始pH值为8.3时体系的产氢速率最大，光照4 h产氢总量为48 μmol，产氢速率为96 mmol·h-1·g-1(相对于加入的(NH4)2MoS4，光照4 h)。当体系pH降低至6以下时，已经观察不到氢气的生成，这是由于体系pH值持续降低时，TEOA质子化，影响其提供电子的能力；当体系pH升高至10.3以上时，产氢量也会减少，这可能是由于质子浓度太低不利于催化产氢的缘故。

3 结论

以GO和(NH4)2MoS4为前体，我们采用原位光还原法制备了RGO-MoSx催化剂，并同步实现了光催化产氢。TEM、XPS、FTIR和Raman表征发现，MoSx成功负载在石墨烯表面，GO在制备过程中被同步还原。在最优pH值8.3的条件下，以加入的(NH4)2MoS4的量计，光照4 h的平均产氢速率为96 mmol·h-1·g-1。石墨烯的引入将产氢效率提高了2.10倍。

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*Corresponding authors, E-mail: kefeng@mail.ipc.ac.cn(FENG Ke)，lzwu@mail.ipc.ac.cn(WU Lizhu)

Preparation of Hybrid Hydrogen Evolution Catalyst RGO-MoSxby Photoreduction

(1．KeyLaboratoryofPhotochemicalConversionandOptoelectronicMaterials,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

Hybrid hydrogen evolution catalyst of RGO-MoSxwas prepared by aninsituphotoreduction method, in which GO (graphene oxide) and (NH4)2MoS4(ammonium thiomolybdate) was employed as the precursor, Eosin Y (EY) as the photosensitizer, and TEOA (triethanolamine) as the sacrificial electron donor. 2.10 times′ enhancement in photocatalytic hydrogen evolution was observed due to the introduction of GO. Raman spectra, FTIR spectra, TEM, SEM, and XPS were used to characterize the composition, structure and morphology of RGO-MoSxcatalyst.

RGO-MoSx;insituphotoreduction; photocatalytic hydrogen evolution

国家自然科学基金项目(2014CB239402、2013CB834505、2013CB834804、91427303和21372232)资助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.06.461

1674-0475(2015)06-0461-07

2015-06-01收稿, 2015-07-03录用

*通讯作者，E-mail: kefeng@mail.ipc.ac.cn(冯 科)，lzwu@mail.ipc.ac.cn(吴骊珠)