宋曰超, 罗 晓, 张海静, 王凤平, 郝彤遥

(河北科技大学 环境科学与工程学院, 河北 石家庄 050018)

紫外上转换发光材料在光催化中的应用研究进展

宋曰超, 罗 晓, 张海静, 王凤平, 郝彤遥

(河北科技大学 环境科学与工程学院, 河北 石家庄 050018)

介绍了紫外上转换发光材料复合光催剂的实验研究现状,阐述了上转换发光材料的发光机理,讨论了制备工艺、基质、激活离子及其掺杂浓度、添加剂等对上转换材料发光性能的影响,并对该技术的研究方向、在光催化领域的应用前景做了展望。

光催化; 上转换发光; 研究进展

TiO2光催化氧化法因其展现出在光能制氢[1]、还原CO2制甲醇[2]等新能源领域，以及废水、废气中的有机物污染控制方面的应用前景[3]而吸引了大量学者开展了广泛的研究。但由于常用的锐钛型TiO2光催化剂禁带宽度不到3.2 eV,其光催化反应只能利用波长小于387 nm的紫外光,因此需要专用的紫外光源,或仅能利用太阳光中占总能量不到4%的紫外光[4],限制了TiO2光催化剂的大范围推广和应用。因此,近年来对于如何拓展光催化剂的波长响应范围,提高光能利用率和催化效率是当前该领域研究的核心内容[5]。

解决途径之一是通过扩大TiO2的半导体禁带宽度来拓展波长响应范围,目前已证明的有效方法有掺杂过渡金属、非金属元素,在晶体中形成“异质结”[6-7],以及通过控制TiO2晶体形成过程,使其形成金红石型、锐钛型两相界面“异相结”[8]。但掺杂或改性后的催化剂可见光的利用率仍与实际应用要求差距很大。

近年来开发的另一途径是设法将可见光转化成紫外光,再由光催化剂吸收紫外光进行催化反应[9-10]。具体做法是将上转换发光材料与光催化剂以某种方式制成复合光催化剂,当可见光照射到复合光催化剂表面上时,其中所含的可见及红外波段的光会被上转换剂直接吸收而上转换成能量较高的紫外光,提供给TiO2以实现光催化反应。上转换发光材料为拓展光催化技术的应用提供了新的途径。文献显示,紫外上转换材料复合的光催化剂的可见光催化反应与对照组比较具有催化活性显著提高,有机物降解反应得到更为彻底的降解产物。

1 紫外上转换发光材料在光催化中的应用

1.1 上转换发光材料发光机理

上转换发光材料一般指受到光激发时可以发射比激发波长短的荧光的材料。1950年初Kastler A等人首次发现了稀土离子的上转换发光,此后人们在上转换发光的研究中取得了迅速的进展。对上转换发光的早期研究主要集中在红外光上转换成可见光,很多应用已经较为成熟,如红外探测器、发光二极管、生物分子探针等,而对红外-紫外或可见-紫外的上转换的研究出现较晚[11-14]。国内学者中,王君[15]2006年首次发表了一种可见光激发上转换发射紫外光的上转换材料40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,在488 nm可见光激发下产生5个波长小于387 nm的发射峰;2012年何奇等[16]在进行NaYF4:Er3+水热合成时,对样品进行了荧光光谱测试,发现在500 nm波长的激发下,发射出310 nm和340 nm的紫外光。

与传统典型的发光过程只涉及一个基态和一个激发态不同,上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其发光机制通常有以下4种:单离子基态吸收/激发态吸收(GSA/ESA)、协同上转换、能量转换过程、光子雪崩[17]。

1.1.1 单离子基态吸收/激发态吸收(GSA/ESA)

单个离子的吸收过程,是上转换发光最基本的过程。图1是激发态吸收(ESA)过程示意图。首先,离子吸收一个能量为Φ1的光子,从基态1被激发到激发态2；然后,离子再吸收一个能量正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配的光子Φ2,从激发态2被激发到激发态3；随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。

1.1.2 能量传递上转换

能量传递上转换(ET)是目前已知发光效率最高的上转换过程。如图2所示,当被激发到中间态的离子足够多时,2个相当接近的激发态离子可以通过相互作用,其中的一个离子返回低能态,另一个离子则被激发至高能态,并产生辐射跃迁。

图1 激发态吸收过程示意图图2 能量传递上转换

1.1.3 协同上转换(Cooperative up-Conversion)

三离子间协作完成的上转换过程,其中2个离子吸收能量,传递给第3个离子,第3个离子不具备亚稳态,接受前2个离子传递的能量产生发射光。协同上转换又可分为第3个离子具有发射能级的协同敏化上转换(Ovsyankin,1966)和第3个离子无发射能级的协同发光上转换(Nakazawa,1970)。

1.1.4 光子雪崩上转换(PA)

光子雪崩是激发态吸收和能量传递相结合的过程,1979年Chivian[17]等研究Pr3+离子在LaCl3晶体中的上转换发光时首次提出了光子雪崩上转换。其过程为首先由一个电子受激跃迁后与基态电子发生交叉弛豫并再次吸收光子,如此反复使得更多的电子像雪崩一样聚集到激发态,再共同回到基态时产生发射峰。目前国内未见与该机理相关的报道。

1.2 紫外上转化材料复合光催化剂及其催化特性

在光催化中,上转换发光材料的基质材料多为氟化物和氧化物,其中以氟化物为基质的上转换效率较高,而且稀土离子能很容易地掺杂到氟化物材料中。近年来以氟化物为基质的上转换材料在光催化研究中应用较多。

1.2.1 氟化物基质的紫外上转换复合光催化剂

Wei Wang等[18]制备了NaYF4:Yb3+,Tm3+，该样品在980 nm激发波长下可以产生紫外上转换发射峰;并复合了TiO2进行光催化实验,结果表明,复合催化剂在近红外和模拟太阳光下的催化效率都有了显著的提高。

王君 (Jun wang)等[15,19-21]合成了一种新型的上转化发光剂40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,此上转化发光剂在488 nm可见光的激发下,产生了5个波长均小于387 nm的上转换紫外光发射峰。用上转换发光剂掺杂的TiO2对乙基紫、甲基紫、刚果红等各种染料在可见光下进行降解实验,在可见光下降解乙基紫染料实验中6 h降解率为87.28%,而同时纯纳米TiO2的降解率仅为62.31%。

许凤秀等[22]制备了Er3+·NaYF4掺杂TiO2光催化剂,上转换发光材料Er3+·NaYF4在460 nm可见光激发下产生了3个波长小于380 nm的上转换发射峰。降解亚甲基蓝的实验发现,复合催化剂在可见光下能直接降解目标污染物,降解多种不同基团,而未掺杂紫外上转化剂的样品则产生了大量中间产物。

1.2.2 氧化物基质的紫外上转换复合光催化剂

相比于氟化物基质,氧化物基质荧光效率较低,但具有稳定性好、制备工艺简单、环境条件要求较低的优点。

Er3+:Yb3+:Y3Al5O12(YAG)是在我国研究最早的紫外上转换材料之一[23]。翟宇[24]、王健[25]、谢英鹏[26]、栾晓宇[27]等分别研究了Er3+:Y3Al5O12与TiO2或ZnO复合实现了可见光下的催化反应,并探讨了催化活性影响因素。

李堂刚等[28]通过燃烧法制备Yb3+-Tm3+共掺的Y2O3纳米粉末,在研究其上转换发光特性时,在980 nm波长激发下,除了在可见光区域检测到强烈的蓝光(476 nm和487 nm)和较弱的红光(约650 nm)外,而且同时检测到了2个紫外发光峰297 nm和363 nm。

叶岩溪等[2]采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了3种上转换发光材料,样品Y2O3:Er3+在388 nm的可见光激发下产生了237 nm的紫外上转换发光峰;光催化还原CO2制备甲醇实验证明,以纯的TiO2作为催化剂,反应结束时反应液甲醇含量为47.6μmol/g,而复合材料Y2O3:Er3++TiO2催化的反应液甲醇含量则达到了79.7μmol/g,效果显著。

高鹏等[30]通过溶胶凝胶法制备了Pr3+:Y2SiO5上转换材料,在488 nm可见光的波长的激发下,发射了270～360 nm的紫外光,并研究了复合催化剂Pr3+:Y2SiO5/TiO2的光催化机理,以罗丹明B为对象,在可见光下进行了降解实验,结果表明,纯TiO2作为光催化剂降解罗丹明B的降解率只有16.4%,而Y2SiO5/TiO2则高达36.4%。

2 影响上转化性能的因素

2.1 材料制备工艺

随着上转换材料的制备工艺基本完善,制备方法各有优劣,不同的上转换材料需要用不同的方法制备,目前常用的上转换材料制备工艺及其对应的发光特性见表1。

表1 目前常用的紫外上转换材料制备工艺 及其对应的发光特性

2.2 材料基质

几乎所有掺杂稀土离子的化合物均能产生上转换发光现象,但真正具有可用价值的上转换发光多出现在声子能量低的基质中。基质的声子能量是固定的,声子能量直接决定了上转换材料的发光效率,因此基质是影响上转换发光材料发光效率的主要因素,但多数文献并未对材料的发光效率进行说明。上转换发光材料采用的主要基质及其材料特点、发光特性见表2。

表2 上转换发光材料采用的主要基质 及其材料特点、发光特性

2.3 激活离子及其掺杂浓度

不同激活剂离子掺杂的上转换发光材料的发光性能也不相同,而且稀土离子的掺杂浓度对上转换材料的发光性能同样有影响[45]。用于上转换发光材料的最好激活剂离子为镧系稀土离子,其中对Er3+和Tm3+研究得最多,又以Er3+的荧光效率最高。掺杂浓度是影响上转换发光效率的另一重要因素,稀土离子在上转换材料中的掺杂浓度较低,一般不超过15%,但即使掺杂浓度较低,稀土离子依然具有最佳掺杂浓度。在最佳掺杂浓度范围下,上转换材料的发光效率一般是随着稀土离子浓度的升高而提高,当超过最佳浓度时,因为浓度淬灭,上转换材料的发光效率反而会降低。

2.4 敏化剂

本身不具备亚稳态能级,但可以吸收光子能量,并将能量传递给其他离子,以促进其电子能级跃迁的添加剂称之为敏化剂。选择适当的敏化剂提高材料上转换发光效率的一个重要因素。最近报道最多的敏化剂是Yb离子,例如,在激活离子为Er3+和Tm3+时,Yb可以有效的向Er3+和Tm3+进行能量传递,利用Yb可以极高地提高上转换发光效率[46]。

3 结束语

光催化技术在新能源、化工、污染防治等领域具有广泛的应用前景,但常用的光催化剂仅能利用波长较短的紫外光,大大限制了光催化技术的发展。为解决这一问题,近年来对紫外上转换发光材料与光催化剂结合的研究已逐渐成为光催化领域的热点之一。目前已在上转化材料的稀土离子类型、各类基质材料及激活离子等进行了深入研究,并实验了不同类型及多种制备工艺的紫外上转化材料复合光催化剂的催化效果。实验研究结果表明,紫外上转化剂复合光催化技术突出的优势是在可见光条件下催化活性明显高于单纯光催化剂,催化反应产率明显提高,降解有机物的降解率更高,分解更为彻底。但目前的紫外上转换材料的发光效率仍较低,今后的研究将侧重于如何进一步提高紫外上转化率,并深入探讨敏化剂的选择、复合方式的选择等对光催化效果的影响等问题,为促进光催化技术的早日实际应用提供技术支持。

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Research progress of application of ultraviolet up-conversion luminous materials in photocatalysis

Song Yuechao, Luo Xiao, Zhang Haijing, Wang Fengping, Hao Tongyao

(Environmental Science and Engineering institute,Hebei Science and Technology University, Shijiazhuang 050018, China)

The ultraviolet up-conversion luminous composited photocatalysis technology is introduced and the research progress is reviewed.The luminous mechanism of the up-conversion luminous is expounded. Those factors impact the properties of up-conversion such as preparation technology,base compounds,activating ions and its doping concentration, and the additive is discussed.The research direction of the technique and its application prospect are discussed.

photocatalysis; up-conversion luminous; research progress

2014- 10- 11 修改日期：2014- 12- 10

河北省科技支撑计划项目(11966726D);河北省环境工程重点学科建设项目支持;河北省污染防治生物技术实验室项目

宋曰超(1990—)，男，河北沧州，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制及污染资源化

E-mail：1005078531@qq.com

罗晓(1972—),男,广东崖县,博士,副教授,主要研究方向为环境规划、水处理理论及技术.

E-mail：20501595@qq.com

O643.36

A

1002-4956(2015)6- 0033- 04