张来新，马 琳

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

自上世纪 60 年代美国化学家 C.J.Pedersen发现冠醚以来，大环化学的发展突飞猛进，目前已形成为一门新兴的热门交叉边缘学科—大环化学。常见的大环主体化合物有冠醚、杯芳烃、环糊精、葫芦脲、瓜环、环蕃、咔咯、卟啉、轮烷、索烃、富勒烯球、柱芳烃、希夫碱、大环内酯、大环多胺及其大环状化合物。由于这些化合物多为大环状，故俗称大环化合物。大环化学是研究众多大环化合物的结构、合成、性质及应用的化学。以研究大环化合物为主体，其它小分子和离子作为客体选择性的与其配合(络合又所形成的化学即主客体化学，而主体与客体的结合又构成了现今概念的超分子，即现今的大环化合物也是新兴领域超分子化学研究的主要内容。超分子的生成是建立在主客体分子识别的基础上，这种识别恰是钥匙与锁子一对一的关系，两者之间的构型、电荷、亲水性和疏水性都必须选择性匹配。即大环化学日新月异的发展衍生出了化学学科的新领域主客体化学和超分子化学。由于大环化学研究的蓬勃发展，它不仅是有机化学和无机化学研究的重要内容，而且与21世纪热点学科生命科学、环境科学、能源科学、材料科学、信息科学密切相关。在实际应用大环化学中已渗透到工业、农业、国防、军工及医药学领域。特别是大环金属配合物的出现，其不仅表现出多种多样有趣的超分子拓扑结构，而且在催化、主客体化学、分子基磁体、纳米化学、光电性能、离子交换、气体吸收剂及超分子器件等领域彰显出广阔的应用前景，它还是功能性分子基材料研究的重要内容。为此我们可以自信的说，大环化学的应用无处不有。

1 新型柱芳烃的合成及应用

1.1 柱芳烃有机功能材料的合成及应用

柱芳烃作为一种新型人工合成的大环受体，自2008年被人工合成并报道以来[1]，在分子识别和分子组装方面得到了飞速发展；而作为超分子科学研究中一类重要的建筑模块，它亦迅速的在超分子化学领域占据了极其重要的地位。由于柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类柱状低聚物，故取名为柱芳烃，其具有独特的刚性对称结构。又由于柱芳烃具良好的可修饰性，因此众多的柱芳烃衍生物相继被合成报道，并用于具有特殊功能的新型材料的构筑。研究表明，与其它人工合成的大环分子相比，柱芳烃具有更优异的结构和性能，因此也将在材料领域成为新的发展趋势和研究热点。为此，吉林大学的宋楠等人致力于构筑基于柱芳烃的超分子纳米功能材料，合成了一系列新型柱芳烃有机功能材料。他们通过新型柱芳烃的合成主要从事以下几个方面的研究，即：分子识别和自组装超分子聚合物、药物可控递送系统、超分子有机框架材料、农药杀虫剂的传感检测、重金属检测、金纳米粒子/量子点可控制备和功能化、荧光增强材料以及病毒抑制剂[2-4]。期望通过上述研究可以更好的开发和丰富柱芳烃的功能，推动大环化学在超分子材料和生物技术领域的发展和应用[5]。

1.2 水溶性柱[6]芳烃偶氮的自组装构建及应用

近年来，受细胞离子通道的启发，许多仿生纳米通道得到了快速发展。通过对通道的功能化，人们在积极寻求设计和开发出具有对外界刺激智能响应性仿生纳米通道的构筑。为此，华中师范大学的孙跃等人基于水溶性柱[6]芳烃和偶氮物自组装，构建了水溶性柱[6]芳烃/偶氮物的自组装光响应的纳米通道。该体系对紫外和可见光表现出较好的可逆循环性，他们的研究将对生物体内的物质传输、能量传递等生命活动有着广阔的应用前景[6]。

1.3 新型柱芳烃的大环两亲分子和超两亲分子的构筑及应用

柱芳烃作为一类新的大环主体分子，近年来在生命科学的应用中受到了广泛的关注。受磷脂双分子层在生命科学中的应用和启发，浙江大学的喻国灿等人设想从人工合成的两亲分子出发基于自组装来构筑功能纳米结构，以探索柱芳烃在纳米结构制备中的应用，他们完成了基于柱芳烃大环两亲分子和超两亲分子的制备工作[7]，并利用这些构筑基元的自组装来构筑了功能纳米结构。即他们利用柱芳烃大环两亲分子在水中的自组装制备了囊泡和微米管，这些纳米结构可用于小分子控制释放、TNT吸收和细胞聚集。他们还利用柱芳烃的主客体分子识别制备了一些超两亲分子，这些超两亲分子在水中可以进一步自组装构筑成可用于小分子控制释放的囊泡，也可用于多壁碳纳米管在水中的分散。象磷脂双分子一样，从而为细胞提供了一个稳定的环境，使生命活动能有序进行，并使细胞可以有选择性地吸收生命活动需要的养分，还提供了细胞之间的交流(信息、物质等)。该研究将在生命科学、仿生学、生物学、生物化学及医药学研究中得到应用。

2 新型的大环多胺衍生物合成及应用

2.1 新型蒽醌的大环多胺衍生物的合成及应用

蒽醌是天然醌类化合物的主要种类之一，具有独特的药理活性和广泛的应用价值。蒽醌衍生物具有抗肿瘤活性，现已开发出多个蒽醌衍生物作为抗肿瘤药物。蒽醌类化合物也用于染料中间体，还可用于太阳能电池等。基于蒽醌开发出的冠醚也有许多报道，Nagamura等人开发的蒽醌冠醚荧光受体已用于识别碱土金属Ca2+、Ba2+等。Ranguk等人基于蒽醌开发的环状多胺受体在水中能够对多种金属离子具有识别效果。宁夏医科大学的黄宇等人在以蒽醌类物质作为起始原料，合成了多个含蒽醌结构的环状多胺衍生物[8]，并对其结构进行了表征。该研究期望能在医药学、染料及太阳能电池等方面得到应用。

2.2 大环多胺[12]aneN3衍生物的合成及应用

大环多胺化合物由于其水溶性好，可与金属配位，多位点修饰等性能使其在化学、生物学等领域有着广泛的应用前景。近年来北京师范大学的卢忠林等人一直致力于功能性大环多胺[12]aneN3衍生物的设计合成及其性能研究。他们采用蒽萘酰亚胺、香豆素、BODIPY等荧光基团修饰的[12]aneN3化合物进行研究，发现这类化合物对于磷酸小分子具有良好的识别性能，并对其结构与性能的关系规律进行了探讨[9]。该研究将在化学、生物化学、生物学的研究中得到应用。

3 新型轮烷化合物的合成及应用。

3.1 正交自组装超分子聚轮烷的制备及应用

拓扑化合物的制备长期以来一直是合成化学家面临的挑战，这不仅是由于它们诱人的应用潜力，也源于它们本身惊奇的艺术美感。轮烷和索烃作为超分子的重要成员，已展示了它们在信息存储方面的应用。为此，南京大学的胡晓玉等人利用正交相互作用，开展了超分子拓扑化合物的合成、组装以及应用研究，并在轮烷和索烃研究方面取得了一系列成果，合成了一系列含磷大环化合物，制备了利用酸碱/阴阳离子调控的三稳态含膦氧键的轮烷，构筑了基于非共价键四重氢键作用力互锁的动态索烃及轮烷，填补了过去动态轮烷和索烃仅集中于金属—配位作用的空白。他们利用正交组装实现了超分子聚轮烷的制备[10]。此类基于磷氧功能团的分子梭体系在超分子催化和药物运转等领域有着广泛和潜在的应用前景。

3.2 交联型有机—无机杂化超分子聚轮烷的制备及应用

超分子聚合物是指单体之间通过非共价键结合形成的能够表现出聚合物特性的超分子组装体，其单体之间组装结构的多样性、可调控性赋予其不同于传统高分子的自适应特性。吉林大学的岳亮等人利用环糊精与偶氮苯之间的主客体识别作用，构筑了一种阳离子型准轮烷超分子复合物，并通过静电相互作用，将无机阴离子簇化合物与准轮烷阳离子组装，成功地将无机纳米簇化合物引入到了超分子聚轮烷结构中，得到了一类新颖的交联型有机—无机杂化超分子聚轮烷，并对其结构进行了表征[11]。该聚轮烷还可以形成超分子水凝胶。该研究将在材料科学、分析分离科学及环境科学的研究中得到应用。

3.3 二噻吩乙烯骨架轮烷的合成及应用

已有的实践表明，光致变色二噻吩乙烯化合物由于其良好的热稳定性，高的开关环量子产率以及显著的抗疲劳性而受到众多科学家的青睐。近年来，机械互锁分子受到科学家们的关注。而科学家对机械互锁分子中轮烷的研究在朝着其功能化的方向发展。为此，华中科技大学的胡芳等人通过模板导向的夹套反应和自组装的方向成功地构筑和合成了一系列含二噻吩乙烯单元的轮烷和准轮烷，并对它们的光致变色性质进行了研究。实验表明，轮烷和葫芦脲的引入改善了化合物的光致变色性质，从而为构建新颖的功能性轮烷提供了一个很好的设计途径。该研究将在材料科学、信息科学及生命科学的研究中得到应用。

自上世纪60年代大环化合物问世以来，大环化合物的合成、应用研究一直处于发展前沿，合成新奇的大环分子、开发其潜在的应用仍然是大环化学发展的总趋势。通过研究我们不难看出，大环化学而今的研究已超越无机化学和有机化学的研究范围，并与生命科学、材料科学、环境科学、能源科学、信息科学、物理化学、分析化学、生物化学等悠息相关。由于新型大环及其配合物的不断问世，将为人们寻求新材料、新医药、新能源和仿生化学的研究奠定坚实的基础。

［1］Ogoshi T, Kanai S, Fujinami S, et al. para-Bridged symmetrical pillar[5]arenes: their lewis acid catalyzed synthesis and host–guest property[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(15): 5022-5023.

［2］Yang Y W, Sun Y L, Song N. Switchable host–guest systems on surfaces[J]. Acc. Chem. Res., 2014, 47(7): 1950-1960.

［3］Tan L L, Li H., Tao Y, et al. Pillar[5]arene-based supramolecular organic frameworks for highly selective co2-capture at ambient conditions[J].Adv. Mater., 2014, 26(41): 7027-7031.

［4］Li H, Chen D X, Sun Y L, et al. Viologen-mediated assembly of and sensing with carboxylatopillar[5]arene-modified gold nanoparticles[J]. J.Am. Chem. Soc., 2013, 135(4): 1570-1576.

［5］宋楠,夏梦婵,杨英威.基于柱芳烃的有机功能材料[C]. 全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：52-53.

［6］孙跃,田德美,李海兵.基于疏水性柱[6]/偶氮自组装构建光响应的纳米通道[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：121-122.

［7］喻国灿,姚勇,黄飞鹤.基于柱芳烃的大环两亲分子和超两亲分子[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：5-6.

［8］黄宇,宋昱,范艳茹.基于蒽醌的环状多胺衍生物的合成[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：104 -105.

［9］卢忠林,高永光,张影,等.大环多胺[12]aneN3衍生物的合成及其荧光探针性能研究[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：13-14.

［10］胡晓玉,林晨,强琚莉,等.正交自组装构筑超分子拓扑化合物[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集。吉林延吉：延边大学,2014-08：51-52.

［11］岳亮,吴立新.交联型有机—无机杂化超分子聚轮烷[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集。吉林延吉：延边大学,2014-08：67-68.

［12］胡芳,黄娟云,曹梅姣,等.基于二噻吩乙烯骨架轮烷的合成及应用[C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014-08：117-118.