朱丽娜，李沪萍，明大增，李志祥

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云天化国际化工股份有限公司，云南昆明650113）

钙镁作为天然化学元素，普遍存在于各种天然物质和合成产品中，如磷矿石、盐水、烧碱，矿物盐、水泥、肥料等。随着精细化工的发展，国家对各种产品中钙镁含量要求更为严格，测量钙镁含量有助于获得更为精准的产品质量信息，为判断产品是否达标提供依据。目前，测定钙镁含量的方法主要有两类：仪器分析法和络合滴定法。仪器分析法针对不同的显色体系采用分光光度计测定钙镁含量[1]。仪器分析方法具有分析速度快、精度高等优点，但对部分分析样品（如石灰岩、碳酸盐等）测定时误差较大，分析环境要求也较为严格，使其在工业生产分析上的适用性受到一定的限制。络合滴定法便于操作，且受环境限制较小，在工业生产分析中具有广泛的适用性。不同钙镁含量体系，由于原料不同，生产操作方式存在差异，因此，需要针对络合滴定中的影响因素进行探讨。

1 络合滴定法测定钙镁含量

络合滴定法测定钙镁含量的原理是采用络合反应滴定分析方法。通过对固体或液体原料进行一定的加工处理后，加入络合剂（如EDTA），使其与原料中金属离子形成螯合物，加缓冲溶液调整溶液的pH值改变酸碱度，使络合物在特定指示剂下呈现不同颜色，通过滴定前后颜色的变化判定终点，根据络合剂用量算出原料中钙镁含量。

络合反应过程，络合比简单，绝大多数为1∶1，没有逐级络合现象的存在，实用中计算简便；络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高；络合反应的速率快，除Al,Gr,Ti等金属的离子外，一般都能迅速的完成；络合物大多带有电荷，水溶性好；络合剂无色的金属离子络合时形成无色的络合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子反应时，一般则形成颜色更深的络合物。

目前，影响络合滴定结果的因素主要有：络合剂、溶液的酸碱度、杂质元素、指示剂及滴定方法等。

1.1 络合剂

钙镁的络合滴定普遍采用EDTA或EGTA为络合剂，由于它们是含羧基和氨基的螯合剂，能在络合过程中提供配位电子与钙镁离子形成稳定的无色螯合物。其中在Mg2+存在下滴定Ca2+，工业上EDTA比EGTA具有更高的选择性。

1.2 缓冲溶液

在滴定过程中体系的pH值会降低，需要调整体系的pH值以适应指示剂的要求。当体系pH值调整幅度较大时会发生水解或沉淀，只有使用缓冲溶液才能满足上述要求。缓冲溶液可确保在络合滴定中体系的pH值与指示剂的变色突跃范围一致。一般在pH值为10时，主要为Mg2+的络合物，pH值为12时，主要形成Ca2+的络合物。通常采用氨-氯化铵或KOH为缓冲溶液。

1.3 干扰离子

由于待测体系中通常含有各种金属离子（如Fe、Cu、Na、Al、Si、Ti、Mn等）和其他杂质，络合滴定时这些干扰离子与指示剂作用可能形成封闭或僵化现象，对测定结果造成一定影响[1]。如Fe、Al、Si等元素，会对测定结果产生严重拖尾，使结果偏高。针对僵化现象产生的拖尾通常采用有机溶剂（如三乙醇胺、酒精等）消除干扰。而封闭现象造成的指示剂变色不明显，可通过逐步分离干扰离子进行测定，或加入掩蔽剂和有机溶剂对干扰离子掩蔽而直接测定[2]。其中逐步分离干扰离子准确性较高，但操作复杂，耗时较多，工业适用性不强，目前已较少使用。

掩蔽剂的加入可以避免分步操作的复杂性，但其效果受掩蔽剂的影响较大。因此，要求掩蔽剂能掩蔽杂质离子，且不与络合剂发生反应。通常采用三乙醇胺为掩蔽剂，三乙醇胺在碱性条件下可掩蔽铁、铝、钛、锰等离子，保证了溶液的稳定性。

针对特定体系，单一的掩蔽剂效果有限，选用适当的联合掩蔽剂具有重要的意义。张建珍等[2]在酸性溶液中用酒石酸钾钠、盐酸羟胺、三乙醇胺和在氨性溶液中用铜试剂对铁矿石中铁、铝、钛、铜、镍、锰等干扰元素进行掩蔽，有效地消除了干扰。王献科[3]发现，乙酸丙酮可用于Fe3+、A13+、Mg2+等的掩蔽,而酒石酸、三乙醇胺及EGTA联合掩蔽剂可有效掩蔽Fe3+、A13+Ca2+等；在该体系下，用CPA（Ⅲ）滴定Ca2+时，AP可有效的掩蔽Mg2+而不对Ca2+造成影响；在磷存在的条件下，可选用硼酸盐作为缓冲液。张忠信[4]等人针对HAA有萃取Mg2+不萃取Ca2+的特性，筛选出联合掩蔽剂酒石酸（Tart）-三乙醇胺（TEA）-乙酰丙酮（HAA），其能有效掩蔽K+、Na+、Fe3+、Cu2+等离子，用于菱镁矿的测定取得了满意的效果。

1.4 指示剂

确定络合滴定终点方案的方法有多种，但重要的还是使用金属指示剂来判断终点。指示剂需根据钙镁含量比来选择指示剂种类及合适配比。络合滴定采用较多的指示剂有铬黑T、酸性铬蓝K、萘酚绿B等。在测定钙镁含量时，单独的指示剂存在拖尾和封闭现象等问题，误差较大。

李红霞等[5]提出混合指示剂的使用改善了单一指示剂存在的封闭或僵化现象，尤其对于那些反应程度快、滴定突跃大的反应，使用指示剂能够准确，方便地指示滴定终点，因而广泛的应用于络合滴定中。

2 络合滴定法测定钙镁含量研究现状

现在工业生产上基本使用络合滴定对物质进行分析和配置。而络合滴定主要依靠于明显的颜色的改变，所以在滴定时可以根据滴定颜色变化，选择合适的指示剂。此外，络合滴定使用的方法是最精确的，在分析化学中起着重要的作用。

居于不同体系中钙镁含量比的差异可分为：高钙低镁体系和高镁低钙体系。这些体系中钙镁含量的测定，传统上以EDTA络合滴定为主，其适用于钙镁摩尔比为1∶10～10∶1的样品体系[4]。近年来，人们在传统络合滴定的基础上进行了很多改进研究。

2.1 高钙低镁体系络合滴定现状

对于高钙低镁体系（如石灰石）有两种测定途径：（1）通过测定钙镁总含量和钙含量，差减法求得镁含量。（2）直接测定钙镁各自的含量,加和求得总含量。值得注意的是，在测定钙镁总含量时，铬黑T与Ca2+形成的络合物稳定性较差，显色灵敏度不高，终点主要由Mg2+指示。由于体系中Mg2+的含量较低，随着滴定进行，未络合的Ca2+含量逐渐减少，受其络合物稳定性的影响，滴定终点的蓝色往往提早出现，以至总含量偏低。

朱云勤[5]提出一个简便测定镁含量的方法，通过加入草酸铵与钙形成草酸钙后，以少量固体K-B为指示剂,用EDTA直接滴定测定物质中的镁含量。热孜万古等[6]提出了用EGTA代替EDTA进行络合滴定，在pH值为10的氨缓冲溶液中加入过量EDTA络合Ca2+、Mg2+,并用Pb（NO3）2标准溶液测定过量的EGTA和镁络合的EGTA，用百里酚酞为指示剂测定钙离子含量，溶液由蓝色变为无色；继续加入三乙醇胺和酸性铬蓝和萘酚绿B的混合指示剂，用CyDTA测定Mg2+含量。将原来的Ca2+∶Mg2+（摩尔比）由10∶1～1∶10的范围扩大到10∶1～1∶200，大大增加了测定范围。

孙海波[7]等以MTB为指示剂，用KOH调节石灰石的pH值，以EDTA滴定钙含量，随后加入HCl溶解氢氧化镁沉淀，通过氨水-氯化铵缓冲溶液调节体系的pH，用EDTA滴定测定镁含量。此方法可连续测定钙镁各自含量，且操作简单，准确性高。

2.2 高镁低钙体系络合滴定现状

镁矿石、白云石、矾土、镁砂、菱镁矿、超基性岩石等都属于高钙低镁体系。这类体系中镁含量较高，pH值大于等于12.5时，先生成Mg（OH）2沉淀，再用EDTA络合滴定钙。将另一份溶液调整到pH值为10，测定钙镁总含量，差减求出镁含量，但过程中形成了大量的Mg（OH）2沉淀会吸附指示剂，影响了实验终点判定，导致钙含量的测定值偏低[8]。因此调整溶液pH值和选择适当的指示剂尤为重要。

张忠信[4]等用指示剂偶氮氯膦Ⅲ（CPAⅢ），在pH值为10的条件下，以乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）选择性滴定Ca2+，解决了Ca2+∶Mg2+≥1∶100的体系钙镁直接配位滴定问题。热孜万古等[6]对常用测定方法所用指示剂和pH值进行比较，发现百里酚酞作为测定钙的指示剂，在氨性缓冲溶液中（pH=10）,可避免产生氢氧化镁沉淀，且终点溶液变为无色，可继续用于镁含量的测定。栾日坚等[9]在氨缓冲溶液（pH=10） 中加入过量的EGTA络合Ca2+、Mg2+，通过Pb（NO3）2标准溶液滴定过量的Mg2+络合的EGTA和EGTA,求得Ca2+的含量，于同一份溶液中用CyDTA络合滴定Mg2+。杨维强[10]对钙镁比在l∶30范围的体系，在硼砂介质中以酚酞络合剂作指示剂,加入氨水后用DCTA（环己烷二胺四乙酸）连续滴定钙镁，效果较佳。王舒娅[11]等针对铬黑T指示剂滴定终点不明显和测定钙镁合含量低于单独测得的钙含量的情况，在接近滴定终点时向体系内加入少量Zn-EDTA。

3 展望

近年来根据不同体系的特点，通过改变滴定剂、掩蔽剂、指示剂和缓冲溶液等因素，衍生出许多精确、简便的测定方法，扩大了钙镁比的范围和滴定的准确度，为实际测定提供了便利可行的方法。根据络合滴定的作用及颜色可以有明显变化的有利条件，工业分析中对络合滴定也越来越重视，它的准确定以及观察度的明显性，都在未来的化学分析中使络合滴定充当重要的作用。

［1］李红霞,李国江,张俊杰，等.EDTA络合滴定钙镁指示剂的改进［J］.河北理工学院学报,2003,25（4）:142-150.

［2］张建珍,樊晓红,薛丽华，等.EDTA络合滴定法连续测定铁矿石中钙和镁［J］.冶金分析,2011,31（8）:74-78.

［3］张忠信,江瑜,潘仲巍，等.高镁低钙样品中钙镁的直接配位滴定研究［J］.青海师范大学学报，1998,（4）:18-21.

［4］朱云勤,周在福,姚倓，等.钾钙肥中钙镁分别测定［J］.理化检验-化学分册,2000,36（1）:33,36.

［5］热孜万古,杜飞升.高钙镁矿石中钙镁的测定［J］.2008,（9）:188-190.

［6］孙海波.石灰石中钙、镁的快速测定［J］.水泥,1996,（3）:41.

［7］邵明兰.大量镁存在下钙的络合滴定［J］.山东轻工业学院学报,1993,7（2）:46-49.

［8］栾日坚,梅清.镁矿石中钙镁的快速连续滴定［J］.岩矿测试，1999,18（2）:139-141,145.

［9］杨维强.钙镁含量的连续络合滴钙镁含量的连续络合滴定定［J］.海盐与化工,1994,（3）:19.

［10］王舒娅,龙光明,祁米香，等.钙镁含量测定方法的改进及应用［J］.盐业与化工.2011,40（4）:37-39.