李婷婷

LITing-Ting

（广东省地质调查院,广州510080）

（Guangdong Geologic Survey Institute,Guangzhou 510080,China）

二十世纪五十年代科学家发现,硒在人体内可以缓解机体衰老,保护人类肌肉、肝脏等器官。摄取微量的硒可以预防癌症、心血管等疾病,是维持生命体征必不可少的微量元素[1]。据不完全统计,全世界共有42个贫硒区。1982年“营养学报”指出,中国是一个贫硒国家,约有三分之二人口缺硒[2]。为此,营养学家呼吁全社会抓好贫硒地区居民补硒工作。随着经济不断发展,人类生活水平日益提高,天然富硒农产品逐渐成为社会关注的热点,而土壤硒含量直接影响人类食物的硒营养状况,这使得土壤硒成为一种特殊的地质资源加以研究[3]。目前,科学家对于硒的研究主要集中在富硒土壤的分布与地质背景和岩石地球化学的关系等方面[4-7],对广东珠三角地区富硒土壤与农作物硒地球化学研究较少。本文在广东省多目标区域地球化学调查基础上,选取主要土壤硒富集区进行研究。阐明了该区主要农作物的富硒程度,及其与土壤硒的关系,为该地区富硒土壤的合理开发利用提供依据。

1 样品采集与测试

1.1 样品采集

在广东省多目标区域地球化学调查基础上，在富硒区采集植物样共236件,采集的农作物种类有稻米、豆类(花生与黄豆)、水果类(大蕉与龙眼)、叶菜类(菜心、小白菜、芥菜、麦菜)、瓜果类蔬菜(苦瓜、冬瓜、丝瓜、黄瓜)、结果类蔬菜(豇豆、辣椒、茄子)、地下茎块类(番薯、芋头、生姜)、玉米类等。不同样品采集方法如下:

（a）农作物样品采集:以0.1~0.2 hm2为采样单元,在采样单元内选取5~20个植株,水稻、小麦类采取稻穗、麦穗；玉米采取第一穗,即离地面最近的一穗,混合成样;

（b）水果类样品采集:以0.1~0.2 hm2为采样单元,在采样单元内选取5~10个果树,每株果树纵向四分,从其中一份的上、中、下、内、外各侧均匀采摘,混合成样;

（c）蔬菜类样品采集:以0.1~0.3 hm2为采样单元,在采样单元内选取5~20个植株,小型植株的叶菜类(白菜、韭菜等)去根整株采集;大型植株的叶菜类可用辐射形切割法采样,即从每株表层叶至心叶切成八小瓣为该植株分样。

1.2 样品测试

1.2.1 测试方法

主要测试Se、Pb、Cd、Cr、Hg、As、Cu、Zn、Co、Ni和F等元素，采用湿法硝化，以等离子体光谱测试为主,辅以等离子体质谱法、原子荧光光谱法、离子选择电极法进行测试。本配套分析方法所分析元素的检出限均达到或优于中国地质调查局地质调查技术标准《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005-03)生物样品分析检出限要求。

1.2.2 质量控制

每一批分析样品（不限样品数量），插入同类型标准物质1～2件与样品同时分析，并计算单个样品单次测定值与标准物质推荐值的相对误差RE，要求RE≤30%，若无标准物质可供选择时，则采取加标回收法控制，每一分析批（不限样品数量）加入2份已知浓度标准溶液，与样品同时分析，加标回收率应控制在90%～110%之间。

采用重复分析方法控制样品分析的精密度，每件样品进行100%的重复分析，双份分析的相对偏差RE≤30%。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤硒含量特征

对土壤样研究发现（表1）,广东珠三角地区表层土壤Se含量平均值为0.789μg/g,含量范围0.102~1.866μg/g。总体上,土壤Se高含量区主要分布于相对较高的山丘、坡地,并伴随相对低pH，非耕作土Se含量高于耕作土,旱地Se含量高于水田。区内岩石样品Se含量0.030~0.771μg/g、均值0.233μg/g、变异系数0.78。表层土壤Se平均含量较明显高于区内岩石平均含量,土壤Se平均含量为岩石平均含量的3.42倍。研究发现主要富硒区集中在惠东白花凌坑、四会江谷长布、开平龙胜齐洞、高明更楼新围、高明明城坟典、高要蚬岗、三水迳口、台山、宅梧、都斛、牛江一带。

区内表层土壤pH为4.04~6.45,平均4.99,总体属酸性土壤;TFe2O3含量0.89%~10.6%,平均4.59%;S含量82.8~492.1 mg/kg,平均246.5 mg/kg;SiO2含量38.24%~89.39%,平均64.40%;Al2O3含量4.31%~32.52%,平均18.88%。

2.2 农作物硒含量特征

富硒区236件农作物Se含量统计表明(表2),稻米、花生、黄豆和玉米Se平均含量分别为0.053 mg/kg、0.057 mg/kg、0.133 mg/kg和0.047 mg/kg,其Se平均含量普遍高于其他农作物,说明这4种农作物对土壤Se的吸收能力较强，农产品富硒情况与农作物种类有关；从各评价区分布来看,除牛江和都斛两个富Se区稻米Se平均含量低于富Se标准外,其它富Se土壤区稻米的平均含量均达到富Se稻米要求(>0.04 mg/kg)。其中三水迳口、惠东凌坑花生和黄豆Se含量远高于其它各区。此外,三水迳口、四会长布菜心Se平均含量也相对较高。这说明,农产品富硒情况与土壤富硒情况成一定的正相关关系。而Se往往以类质同象形式存在于硫化物矿物晶格中,富含黄铁矿等硫化物的母岩风化后形成褐铁矿化,同时,土壤中氧化铁和氧化铝、高岭石和蒙脱石均对Se有较强的亲合力,尤其是铁对Se的亲合力最强,氧化铁对表面配位层的Se产生专性吸附[8],而且很难被解析,因此，农作物硒含量也受土壤结构、铁离子浓度等因素影响。

表2 各评价区农作物Se平均含量(mg/kg)Table 2 Average contents of selenium in crops in various evaluation areas

有研究表明[9]，土壤中Se可以Se2-、Se0、Se4+、Se6+的形态存在。以Se2-、Se0形态存在的化合物或单质Se不溶于水,以SeO32-形式存在的Se4+可溶于水和以SeO42-形式存在的Se6+溶于水。土壤Se的价态很大程度上取决于环境pH、Eh和微生物。在通气良好的碱性介质中,元素Se或Se化物可被氧化为SeO32-或SeO42-,有机态Se分解后产生的H2Se,也可经氧化而成SeO32-或SeO42-。在强还原或酸性介质中,厌气微生物可使氧化态Se还原为Se0和Se2-。可见，土壤pH对硒的有效性影响较大。

2.3 农作物富硒程度评价

根据富Se标准(表3),所采集的236件农作物样品中,有71件符合富Se农产品要求,富Se比例达30.08%,主要品种为是黄豆、花生、稻谷和玉米,所占比例分别为50.70%、15.49%、11.27%和7.04%，见图1。且富Se农作物环境质量较好,重金属超标率低,这与硒对重金属元素的拮抗作用有关[10]。

稻米Se平均含量为0.073 mg/kg,富Se率48.0%。其中四会长布、高明新围－坟典评价区富Se比例最高,均高达75%,其次是三水迳口、开平齐洞评价区,富Se比例分别为66.7%、62.5%,惠东凌坑评价区较低,仅37.5%。

表3 富硒农产品含量标准（mg/kg）Table 3 The standard content of selenium rich agricultural products

豆类Se平均含量为0.121 mg/kg,富Se率为51.3%。在惠东凌坑、四会长布、开平齐洞、三水迳口评价区采集9件黄豆样品,均达到富Se标准;评价区内采集30件花生样品,三水迳口花生达到富Se率为100%,四会长布、惠东凌坑、高明新围-坟典评价区花生达到富Se率分别为50%、37.5%、28.6%。

水果类Se平均含量为0.013 mg/kg,富Se率为15%。

叶菜类Se含量为0.001~0.013 mg/kg,富Se率为6.3%。

瓜果类农作物中的Se含量为0.001~0.006 mg/kg,10件瓜果类样品均未达到富Se标准。

结果类农作物中的Se含量为0.001~0.017 mg/kg,2件达到富Se标准,富Se率为6.3%。

地下茎块类Se含量为0.001~0.022 mg/kg,仅1件达到富Se标准,富Se率为5.6%。

玉米Se含量均值为0.024 mg/kg，7件玉米有5件达到富Se标准,富Se比例达71.43%。

表4 供试土壤pH调节添加的石灰量(kg)Table 4 Correspondence relationship between lime added and PH value in soil in test

图1 不同农作物硒浓度Fig.1 Seleniumconcentration in different crops

2.4 不同p H 条件下农作物富硒程度及安全性实验

目前,在一些缺硒或低硒区通常采用添加外源硒来提高作物中硒含量,其施加方式有土施、叶面喷施、拌种等[11-13]。关于这方面的研究已有了较多报道,研究发现,添加外源硒对提高作物中硒含量具有一定效果,且一定程度上可改善农作物的品质。然而低硒地区长期施用的硒肥,只有5%～30%被植物吸收利用,而70%～90%残留在土壤中并随着土壤环境的变化而转化、迁移。这些没有被植物吸收的高浓度硒对水体乃至人类存在潜在危害[14]。也有研究发现,硒对作物存在剂量反应,硒中毒事件时有发生[15,16]。而土壤中有效硒主要以硒酸盐、亚希酸盐和有机态存在。亚希酸盐占土壤无机硒的40%,在酸性土壤及还原条件下是植物重要的硒源;硒酸盐是水溶性的,在碱性氧化环境中,易被水淋滤从而被植物吸收;有机硒是富硒植物或动物腐败降解的产物,在植物体内活性最高[17-19]。由此可见,在富硒区只需改善土壤酸碱度就能增加同种农产品硒含量,不需人为添加硒源。有研究表明,采用石灰,同时配合施用有机肥可以提高土壤有效态硒的含量,进而提高农作物中硒含量[20]。目前,这种富硒途径在实际生产中应用较少,本实验采用石灰调节土壤pH值,查明不同农作物中硒随土壤pH的变化情况,为富硒区富硒农作物的开发提供新的思维和途径。

表5 土样中各元素含量（mg/kg）Table 5 Elements contents in soil sample

表6 实验蔬菜的处理Table 6 Treatment experimental of vegetables

⑴实验方法

实验选取珠三角常见的白菜、通菜、黄豆、菜心和生菜五种蔬菜作为研究对象,采用盆栽实验,通过向供试土壤中添加不同量石灰调节富硒土壤pH值(共作5个处理,若干个重复,为保证实验测试所需的生物量,在每个重复的基础上增加了相应的盆数,共计300盆),供试土壤、土壤pH调节方法见表4-6,对比在不同pH条件下各类蔬菜中重金属元素和硒含量水平,从而筛选出安全富硒蔬菜及确定该类蔬菜吸收硒最佳pH值范围,以期为富硒农产品的开发提供基础依据。

图2 菜心中Se含量与pH的相关关系图Fig.2 Correlation between Se content and pH valuein Chinese Cabbage

图3 黄豆中Se含量与pH的相关关系图Fig.3 Correlation between Se content and pH value in soybean

⑵实验结果

从表7中可看出,通菜中重金属元素含量均低于国家限量标准,通菜的生态安全性较高。各pH水平下通菜中硒含量介于0.006~0.008 mg/kg，低于富硒农产品标准。各pH处理水平下,通菜中硒含量之间没有显著性差异。但加石灰改变土壤酸度后,通菜中重金属含量显著下降,可见调节酸碱度“修复”重金属污染效果是显著的。

从表7中可看出,白菜中重金属元素均含量均低于国家限量标准,白菜的生态安全性较高;各pH水平下白菜中硒含量介于0.003~0.006 mg/kg,低于富硒农产品标准。各pH水平下,白菜中Se含量之间没有显著性差异。

菜心中重金属元素含量均低于国家限量标准,菜心的生态安全行较高;各pH水平下菜心中硒含量介于0.01~0.03 mg/kg,达到富硒农产品标准;从上表可以看出,土壤pH为6.5与pH为7.0时,菜心中硒含量没有显著性差异,其它pH条件下,菜心硒含量存在显著性差异。且随土壤pH升高而增加,土壤pH为8.5时菜心中硒含量最高,是土壤pH为6.5情况下的2倍多。相关散点图如图2所示。

从表7中可看出,生菜中重金属元素含量均低于国家限量标准,生菜的生态安全性较高。各pH处理水平下生菜中硒含量介于0.010~0.014 mg/kg,略高于富Se食品标准;从各pH处理水平来看,当土壤pH为碱性和中酸性时生菜中硒含量存在显著性差异。在土壤pH为8.0时,生菜中硒含量最高,为0.014 mg/kg。

如表7所示,黄豆中Cr介于1.5~1.6 mg/kg，高于国家限量标准。除Cr外,其它重金属元素含量均低于国家限量标准。各pH水平下黄豆中Se含量介于0.06~0.26 mg/kg,均达到了富硒农产品标准。从各处理水平来看,土壤pH为碱性和中酸性时黄豆中硒含量存在显著性差异;黄豆中Se含量随pH升高而增加,pH为8.5时,黄豆中Se含量最高,约为pH为6.5时的4倍。相关散点图如图3。

表7 各pH处理水平下不同作物元素平均含量Table 7 Average elements content under different p H levels in different crops

综合上述结果来看,五种蔬菜在不同pH环境下吸收富集Se及重金属元素具有以下特点:

从盆栽蔬菜的生态安全性来看,通菜、白菜、菜心、生菜中各重金属元素含量均低于食品污染物限量标准,生态安全性较高。而黄豆中Cr超标,超标率达到100%,这可能与黄豆生长过程中所喷洒的农药有关,也可能是黄豆对重金属Cr的富集能力较强,实践中有待进一步探讨。

与富Se农产品标准对比,在各pH处理水平下,通菜和白菜中Se含量均低于0.01 mg/kg,而菜心、黄豆和生菜中Se含量均达到富Se食品标准。整体来看,盆栽蔬菜富硒能力大小顺序为:黄豆>菜心>生菜>通菜≈白菜。

从pH与蔬菜中Se含量的关系来看,各pH处理水平下通菜、白菜和生菜中Se含量没有显著差异性,即pH不影响通菜、白菜、生菜这三种蔬菜的富硒水平;而不同pH水平下黄豆和菜心中Se含量存在显著差异性,且随着pH值升高这两种蔬菜Se含量也随着增加,二者呈显著正相关。但在实践生长中，pH值过大容易造成土壤板结,不利于农作物生长。因此,建议在不影响农作物产量的基础上,适当添加石灰量以增加这两种蔬菜对Se的吸收。

3 结论

(1)研究表明,珠三角地区土壤硒含量极为丰富,表层土壤Se含量平均值为0.789μg/g,含量范围0.102~1.866μg/g。区内表层土壤pH为4.04~6.45,平均4.99,总体属酸性土壤。

(2)不同农产品中Se含量不仅与土壤Se总量有关,更大程度受土壤Se存在形态及各种环境因素的影响,且硒对重金属元素有一定的拮抗作用。

(3)不同土壤pH下各农作物富硒水平实验结果表明,通过适当添加石灰调节土壤pH值,可以显著提高部分品种农作物富硒水平和降低其对有害重金属元素的吸收率,并且能够产生可观的经济效益。因此,在珠江三角洲经济区开发富Se农产品是可行的。

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