赵 曦，李 娟，李亚琴

（1.深圳市环境科学研究院，广东深圳518001；2.东宝中学，湖北荆门448001）

城市生活垃圾焚烧持久性有机污染物（POPs）研究进展

赵 曦1，李 娟1，李亚琴2

（1.深圳市环境科学研究院，广东深圳518001；2.东宝中学，湖北荆门448001）

综述了城市生活垃圾焚烧过程中涉及的持久性有机污染物的种类、单体分布特征、质量平衡特征、相互转化关系及I－TEQ指示化合物相关研究进展，以期为国内垃圾焚烧厂的污染控制提供新的思路。

城市生活垃圾；焚烧；持久性有机污染物；单体分布特征；质量平衡；转化关系；I－TEQ指示化合物；综述

由于城镇化的发展，我国城市生活垃圾产生量以每年8%～10%的增长率快速增加，越来越多的城市选择垃圾焚烧的方式来处理城市生活垃圾。截至2012年年底，我国投入运行的生活垃圾焚烧发电厂有142座，总处理能力达到15.4万t／d，处理能力比2001年增长了22倍以上［1］。

城市生活垃圾焚烧在对垃圾进行减量化的同时，也产生了烟气和灰渣等二次污染。大量研究表明，焚烧烟气和灰渣中含有多种持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）。POPs具有持久性、生物蓄积性、半挥发性和有毒有害性等特征，这使其成为国际社会关注的焦点［2］。尽管世界各国对城市生活垃圾焚烧厂排放的烟气POPs指标只设定了二噁英类（PCDD／Fs），大量研究表明焚烧产物包含多种其他POPs，如多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、多氯苯（PCBzs）、多氯酚（PCPhs）、多氯萘（PCNs）和多种溴代芳烃化合物等［3］。

PCDD／Fs污染一直倍受关注，其他POPs也越来越受到重视。2001年，六氯苯（HxCB）、PCBs与PCDD／Fs一同被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》清单。2009年5月，五氯苯（PeCBz）被增列入清单。同时，多氯萘也在被审查增列范围内［4］。2005年，世界卫生组织重新评估了PCDDs、PCDFs和类二噁英PCBs的毒性当量因子，并且指出HxCB和PCNs同样具有类二噁英毒性［5］。有研究表明垃圾焚烧厂烟气中PCBs的I－TEQ远超过二噁英类的排放标准［6］，也有研究发现PCNs对垃圾焚烧厂附近人群血清总TEQ的贡献值甚至高于PCDDs、PCDFs和PCBs［7］。因此，PCDD／Fs以外的其它毒性POPs的排放同样值得引起重视。

垃圾焚烧涉及的各类POPs是相互联系的，PCBzs和PCPhs被认为是PCBs、PCDD／Fs和PCNs形成的前驱物，PAHs可以作为前驱物以及PCBs、PCDD／Fs和PCNs从头合成（de novo）的碳源［8］。对POPs之间转化关系的研究，不但有助于POPs控制对策的优化，也有助于对PCDD／Fs在线监测指示物的筛选。

总的来看，城市生活垃圾焚烧涉及的POPs种类较多，各有各的研究意义：有的作为高毒污染物需重点控制；有的作为高毒POPs的前驱物或从头合成碳源需加以削减；有的则可以作为I－TEQ的在线监测指示物进行研究。各类POPs污染的防治，是相辅相成的，对各类POPs进行全面的研究，对垃圾焚烧厂的持久性有机污染的控制具有重要的现实意义。

1 城市生活垃圾焚烧涉及的POPs种类

大量研究表明，城市生活垃圾焚烧飞灰和尾气中含有多种PAHs、氯代芳烃、溴代芳烃以及溴氯混合代芳烃。由于垃圾焚烧产物中的POPs一般处于痕量或超痕量水平，对其的研究是随着色谱－质谱联用技术的发展而展开的。研究者通过采用GC－MS或HPLC－MS联用技术，对日本、加拿大、荷兰、挪威和德国等国垃圾焚烧厂排放的飞灰或尾气样品进行了POPs类别分析，结果显示样品中含有PAHs、PCDDs、PCDFs、PCBs、PCNs、PCPhs和PCBzs等POPs［9－11］。另外，由于溴系阻燃剂和电子垃圾的存在，有研究者在垃圾焚烧烟气中检测到了溴氯酚（PBCPhs）、溴氯苯（PBCBzs）、溴氯代二苯并－对－二噁英（PBCDDs）和溴氯代二苯并呋喃（PBCDFs）等溴氯混合代芳烃［11－13］。

2 POPs毒性单体及其分布特征

2.1 各类POPs毒理特征及毒性单体

垃圾焚烧厂产生的各种POPs中，PAHs具有诱变性和致癌性，二噁英类毒性化合物则通过芳香烃受体 （AhR）介导，改变体内基因的表达，产生多个毒性终点和内分泌干扰效应。除PCDD／Fs外，PCBs、六氯苯（HxCB）、PCNs等氯代芳烃，以及多溴代二苯并－对－二噁英（PBDDs）、多溴代二苯并呋喃（PBDFs）、PBCDDs、PBCDFs、多溴联苯（PBBs）、多溴萘（PBNs）以及多溴联苯醚（PBDEs）等溴代芳烃也被报道有二噁英类毒性［5］。

对于各类POPs而言，并不是所有的单体都具有上述毒性。PAHs的150多种同类物中，只有17种被认为具有致癌毒性［14］。PCDD／Fs的210个单体中，只有17个具有二噁英类毒性，包括7个PCDDs和10个PCDFs［5］。PCBs的209个单体中，只有12个共平面（coplanar）单体具有二噁英类毒性，包括4个非邻位取代PCBs（non－ortho PCBs，编号77、81、126和169）和8个单邻位取代PCBs（mono－ortho PCBs，编号105、114、118、123、156、157、167和189）［15，16］。PCNs的75种同类物中，单体PCN66、PCN70、PCN73和PCN67具有最大的二噁英类毒性［17］。PCBzs的12种同类物中，目前只有HxCBz被认为具有二噁英类毒性［18－21］。而对于溴代芳烃的二噁英类毒性，目前开展的研究较少［5］。

2.2 毒性单体分布特征

诸多研究表明，垃圾焚烧烟气和灰渣中均含有17个PCDD／Fs毒性单体，且这些单体的浓度分布具有典型特征［22］。通过对大量文献的统计，基本上所有垃圾焚烧产物中PCDD／Fs的单体浓度分布格局较为一致，PCDDs中浓度最高的毒性单体为OCDD和1，2，3，4，6，7，8－HpCDD，PCDFs中浓度最高的毒性单体为1，2，3，4，6，7，8－ HpCDF和2，3，4，6，7，8－HxCDF［23－28］。同样，烟气和灰渣中的12个共平面PCBs单体，也具有典型的单体浓度分布特征。非邻位取代PCBs中浓度最高的为PCB77和PCB126，单邻位取代PCBs中浓度最高的为PCB118和PCB105［26－31］。相对于PCDD／Fs和PCBs，目前关于PCNs在焚烧产物中的单体分布特征研究还不够深入。初步研究表明，烟气和灰渣中的PCNs中，浓度最高的单体为PCN73、PCN66和PCN67［7，32］。

值得注意的是，PCB126是PCBs中毒性最大的单体，其TEF为0.1，而PCN73、PCN66和PCN67也是PCNs中毒性最大的单体，其TEF为0.01。这意味着，城市生活垃圾焚烧排放的PCBs和PCNs中的部分高浓度单体同时也是高毒性单体，对垃圾焚烧排放的PCBs和PCNs的总TEQ贡献较大［31，33］，应受到重点关注。同时，PCDD／Fs、PCBs和PCNs单体在焚烧产物中的典型分布特征，为环境中此类POPs的源解析提供了一个选项。

与上述POPs不同的是，PAHs的单体分布特征差别较大，与焚烧设备和炉内焚烧环境关系密切［34］，不过报道的各垃圾焚烧厂产物中均含有PAHs致癌毒性单体。

3 垃圾焚烧过程POPs质量平衡

垃圾焚烧被认为是PCDD／Fs等POPs的排放源，然而被焚烧的垃圾同样含有这些POPs。有文献报道了欧洲部分国家及日本生活垃圾中PCBs和PCDD／Fs含量，而PAHs、PCNs和PCBzs等则缺乏公开报道的数据。日本生活垃圾中PCBs含量的相关报道相近，总PCBs的含量在0.048～0.9 ng／g，共平面PCBs的含量在0.048～0.55 ng／g［27，35－36］。而生活垃圾中PCDD／Fs含量的报道则有一定差异，德国、日本和西班牙城市生活垃圾中PCDD／Fs含量分别为50 ng I－TEQ／kg［37，38］、0.8～16 ng I－TEQ／kg［35，39］和3.8～13.3 ng I－TEQ／kg［40，41］，这可能与各国垃圾成分不同有关。

垃圾焚烧炉的高温环境对PAHs和PCDD／Fs等POPs存在热分解作用（thermal destruction）［40，42－43］，当温度达到1100℃时，PCDD／Fs等POPs可以完全分解。新的POPs又在烟气冷却过程中形成［44］。因此，POPs的总量在垃圾焚烧厂的处理流程中存在一个先减后增的变化，使得垃圾焚烧厂可能是POPs的源（source）也可能是POPs的汇（sink），取决于POPs的输入与输出这两个方面。VAN CANEGHEM通过对城市生活垃圾焚烧厂POPs的总量变化分析，发现POPs的输入和排放比在0.1～3.2，垃圾带入的POPs的总量决定了垃圾焚烧厂是POPs的源还是汇［45］。GIUGLIANO和GROSSO则认为垃圾焚烧厂排放的POPs总量对垃圾焚烧厂是POPs的源还是汇产生影响，焚烧炉释放的POPs总量受到焚烧炉型设计、焚烧操作条件以及尾气治理技术尤其是除尘技术的影响［46，47］。

4 各类POPs形成机理及相互转化关系

目前，许多研究者开展了以PCDD／Fs为核心的各类POPs在垃圾焚烧过程中的形成机理研究。一般认为，大多数氯代芳烃有着类似的形成机理，各类POPs之间也存在着直接或间接的转化关系。

关于PCDD／Fs、PCBs和PCNs等氯代芳烃的产生机理，一般公认有三种：①垃圾中原本含有的部分POPs具有热稳定性，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分不能完全被分解，从而进入焚烧产物之中；②从头（de novo）合成，即以PAHs等碳源、氯源、氧气、催化剂和适宜温度为基本条件的从头合成；③由前驱物（precursors）生成，即PCBzs或PCPhs等为前驱物在一定温度下合成。由于现代垃圾焚烧系统的不断改进，热分解作用使得垃圾直接带入POPs的贡献已经远小于从头生成机理和前驱物生成机理［8］。

不过，关于从头生成机理和前驱物生成机理对POPs生成贡献程度的大小仍存在不同观点。DICKSON等人的研究表明以五氯酚作为前驱物生成PCDDs的速率要比碳源通过从头合成途径生成快72～99000倍［48］。相关研究发现PCBzs和PCPhs是PCBs、PCDFs和PCNs生成的重要前驱物［49，50］。有研究进一步表明，PCBzs通过脱氯反应生成PCBs，然后再通过氧化形成PCDFs［50］。不过HUANG等人考虑到实际垃圾焚烧过程中前驱物的浓度远低于实验室条件下的浓度，认为从头合成PCDD／Fs比前驱物生成PCDD／Fs的速率快2～4个数量级，燃烧碳烟（soot）的形成是从头合成的第一步［44］。而燃烧碳烟与PAHs的形成直接相关，主要通过不完全燃烧形成［51］。大量研究表明，PAHs在PCDD／Fs、PCBs和PCNs的从头合成机理中扮演着重要的角色，PAHs可以通过从头合成机理生成PCNs、PCDD／Fs和PCBs［52－54］，而发生在飞灰表面和含铜催化剂作用下的从头合成是POPs生成的重要机理［55］。

5 二噁英毒性当量指示化合物的研究进展

垃圾焚烧过程中POPs的生成机理及相互转化关系，使得各类POPs之间产生了关联。许多研究表明，垃圾焚烧烟气中部分POPs单体浓度与二噁英毒性当量 （TEQ）之间存在良好的相关性。目前世界公认的二噁英类TEQ标准分析方法是 “同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法（HRGCHRMS）”，该方法费用高、周期长，难以满足大规模样品分析的需求，也不能适应对突发事件的快速应急监测。这使得TEQ的在线监测指示物（indicator）或替代物（surrogate）成为一个新的研究热点。

由于焚烧设备和操作条件等因素的差异，各研究者推荐的TEQ指示物有较大差别。相对于低氯代POPs，高氯代POPs与TEQ之间的相关性较好，因此，早期研究者推荐五氯酚、五氯苯和六氯苯作为TEQ的指示物［56］。然而，高氯代POPs在烟气中的浓度较低，对仪器灵敏性要求高，不利于在线监测。一些研究者致力于在低氯代POPs中寻找与TEQ相关性较好的单体作为指示物，单氯苯（MCBz）、1，4－二氯苯、1，2－二氯苯、2，4－二氯酚、1，2，4－三氯苯等被认为与TEQ存在较好的相关性［56－59］。

共振增强多光子电离－飞行时间质谱技术（REMPI－TOFMS）的发展，使得I－TEQ的在线监测替代物或指示物的选择范围得到拓展，PCDD／F单体也成为TEQ在线监测的指示物的一种选择。许多研究者使用REMPI－TOFMS的方法，研究将二噁英类物质单体作为I－TEQ的指示物，并得到了较好的结果。Oh等人通过对位于美国弗吉尼亚州和北卡罗来纳州的两家城市生活垃圾焚烧厂的尾气样品进行分析研究，发现PCDF单体比PCDD单体对TEQ的相关性更好，而高氯代PCDD／F单体比低氯代PCDD／F单体对TEQ的相关性更好，认为1种三氯CDD、5种三氯CDF和5种四氯CDF可以作为这两家焚烧厂的TEQ指示物［60］。诸多研究者均认为2，3，4，7，8－PeCDF与TEQ之间的相关性最好［59－62］。

6 总结与展望

城市生活垃圾焚烧产物含有PAHs、氯代芳烃和溴代芳烃等多种POPs，其中PCDD／Fs、PCBs和PCNs等氯代芳烃的二噁英类毒性单体具有典型的分布特征。在垃圾焚烧过程中，POPs总量一般存在先减后增的变化，生活垃圾焚烧厂是POPs的源还是汇，取决于垃圾原有POPs含量、垃圾焚烧、烟气冷却和尾气治理等多个因素。在烟气冷却过程中，大多数氯代芳烃有着类似的前驱物生成和从头合成机理，各类POPs之间也存在着直接或间接的转化关系。由于这种联系，部分POPs单体浓度与二噁英毒性当量（TEQ）之间存在良好的相关性。

这些研究成果可以为国内垃圾焚烧厂的污染控制提供许多思路：

（1）对大气环境中污染物的源解析是当前的一个研究热点。垃圾焚烧厂排放的部分POPs的单体典型分布特征，为源解析研究提供了一个新的选项。

（2）垃圾焚烧过程中POPs的总量变化特征，提示不能只考虑尾气PCDD／Fs的排放达标，而应从垃圾带入的POPs的分解、烟气冷却和烟气治理过程中POPs的重新生成以及灰渣PCDD／Fs含量等多种角度进行整体考虑，优化选择合理的焚烧技术和烟气治理技术，从整体角度做好PCDD／Fs的防治与减量化。

（3）PCDD／Fs、PCBs和PCNs等二噁英类毒性POPs，具有相似的前驱物生成或从头合成机理，这意味着通过优化操作条件和优化污染治理设施，可使多种POPs的协同治理成为可能。由于垃圾中的塑料成分可以在焚烧过程中产生大量PAHs，通过控制垃圾中的塑料成分比重，进而控制从头合成途径的碳源，是控制二噁英类毒性POPs生成量的一种有效途径。发达国家的城市生活垃圾中，塑料成分占比在3%（加拿大）～22%（德国），我国这一比例为7.3%［63］。有研究者研究了垃圾分类对PCDD／Fs产生的影响，垃圾分类后，塑料成分由15.61%降至6.83%，氯含量由0.65%降至0.37%，PCDD／Fs I－TEQ的产生量降低了30.6%［64］。

（4）垃圾焚烧烟气二噁英毒性当量指示化合物的研究成果表明，多种POPs单体均与TEQ具有良好的相关性。由于垃圾成分、焚烧炉型、操作条件和烟气治理技术的不同，不同垃圾焚烧厂最优的TEQ指示POPs单体并不一致。二噁英毒性当量在线监测技术的发展，需考虑不同垃圾焚烧厂各自的特征，选择最优指示化合物。

（5）2009年，“斯德哥尔摩公约”受控名单中增加了五溴联苯醚、八溴联苯醚和六溴联苯等三种溴代芳烃。这三种POPs均可作为阻燃剂，存在于一些电视、电脑和电子设备的阻燃材料中［65］，易随废弃电子产品混入生活垃圾。在垃圾焚烧过程中，这些溴代芳烃带入的溴会导致多种具有二噁英类毒性的溴代芳烃的生成，应引起研究者的重视。

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Review of Characteristics of Persistent Organic Pollutants（POPs）from M unicipal Solid W aste（MSW）Incineration

ZHAO Xi1，LI Juan1，LIYa－qin2
（1.Shenzhen Academy of Environmental Science，Shenzhen Guangdong 51800，China）

The isomers pattern，mass balance，mechanistic relationships，and I－TEQ indicators of POPs from MSW incineration were summarized and discussed for the purpose of providing new ideas of pollution control of MSW incinerators in China.

MSW incineration；persistent organic pollutants；distribution pattern of isomers；mass balance；mechanistic relationships；I－TEQ indicators

X705

A

1673－9655（2015）02－0090－06

2014－07－25

深圳市人居环境委员会环境科研专项基金项目（NO.SZGX2012118D－SCZJ）。

赵曦 （1982－），男，硕士，工程师，研究方向为重金属和持久性有机污染物的环境影响与污染防治研究。