曾冠武

（攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

高炉瓦斯泥综合利用技术述评

曾冠武

（攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

瓦斯泥是高炉副产物，因其中富含锌，直接用于烧结会增加高炉锌负荷。在分析了瓦斯泥的矿物特征的基础上，综述了选矿法、化学浸出法、直接还原法等几种瓦斯泥有价成分的回收利用方法。选矿法根据碳、锌、铁的性质及赋存状态的差异分离各物质，具有工艺简单、成本低的优点，但分离不彻底、回收率低；化学浸出法使锌进入溶液而其他矿物不溶或微溶，分离效果较好，但处理量小，后续处理难度大；直接还原法是在高温下使瓦斯泥中的金属还原，锌蒸发后进入烟气，最终可得到含氧化锌较高的烟尘和含金属铁的脱锌瓦斯泥，该法适应性强、处理量大、分离效果好，是目前应用较为广泛的瓦斯泥处理方法，但其设备投资大。

瓦斯泥；瓦斯灰；回收利用；选矿；浸出；直接还原

瓦斯灰或瓦斯泥是高炉炼铁工序中高炉煤气带出的微细粉尘经干式或湿式除尘后得到的固体废物，其化学成分复杂，主要含铁、碳、锌等元素。低锌瓦斯泥可作为铁矿烧结的原料使用。但是随着新原料的不断加入，锌不断富集，高炉的锌负荷增加，对高炉炉衬寿命、高炉热流分布及高炉能耗等造成不利影响。同时，高锌瓦斯泥由于含有铅、锌等重金属，必须密封堆存，给企业带来了环保压力［1］。高炉每生产1 t钢约产生20 kg锌含量（质量分数，下同）为10%～20%的瓦斯泥［2］，导致我国高锌瓦斯泥的产生量超过10 Mt/a。因此，寻找经济合理的方法对瓦斯泥进行有效回收利用是目前钢铁企业急需解决的问题。

本文在简要介绍瓦斯泥的矿物特征的基础上，对瓦斯泥的主要回收技术进行了综述和评价，为企业处理和利用该类二次资源提供参考。

1 瓦斯泥的矿物特征

瓦斯泥颗粒细（粒径小于0.074 mm的颗粒占50%～80%）、密度小（堆密度小于0.5 g/cm3），干燥时极易扬尘，造成环境污染。瓦斯泥的主要成分为铁氧化物、焦炭、脉石以及锌氧化物，并掺杂有相当数量的碱金属及碱土金属。其中，铁矿物主要为假象赤铁矿及嵌布在其中的磁铁矿，全铁含量一般为30%～45%，铁含量低；焦炭含量约为10%～25%，颗粒相对较粗；脉石的主要成份为SiO2和CaO；锌以氧化物及铁酸盐固溶体的形式存在，一般富集于较细的颗粒中，其含量因生产原料及工艺的不同而有所差别，最高可达15%以上。

瓦斯泥是高温产物，细粒矿物在高温作用下熔融在一起，选矿难度大，有价元素的回收率较低。由于颗粒细，瓦斯泥中含有的焦粉、低熔点金属等易燃物易与空气中的氧发生反应，其中的碱金属与碱土金属极易与水化合，具有一定的腐蚀性。

由此可见，瓦斯泥成分复杂且有价元素含量较低，其成分含量及理化性质随生产工艺条件的变化而变化，给回收利用带来了一定的困难。

2 瓦斯泥的综合利用

2.1 瓦斯泥直接用于制备炼铁炉料

将瓦斯泥直接用作铁矿烧结或球团的原料是最简便的瓦斯泥处理方法，也是最早使用的方法。该法的优点是：可直接利用现有炼铁工序，无需额外设备投资，工艺简单，成本低；炼铁炉料产量大，可利用的瓦斯泥量多，见效快；瓦斯泥在总原料中所占比较低，瓦斯泥的成分在一定范围内波动不会影响生产的稳定性。

河北钢铁集团宣钢公司、上海梅山（集团）有限公司、鞍钢股份有限公司等企业将部分瓦斯泥或瓦斯灰直接用于烧结，不仅利用了废弃资源，还改善了烧结指标［3-5］。鞍钢股份有限公司［6］研究将瓦斯泥用于生产球团矿，将烧结的瓦斯泥部分配加到球团矿中，可以消除球团还原时的异常膨胀现象，提高球团的还原度，改善球团矿的软融性和高温还原性能。但该方案未能处理剩余瓦斯泥。

有研究报道，将瓦斯灰与煤粉混合喷吹不仅可有效利用瓦斯灰中的有用物质，还可达到降低焦比、提高产量、利于炉况稳定运行的目的［7-8］。但瓦斯灰成分的波动可能对炉况的稳定性造成影响，且瓦斯灰与煤粉在物理性质上的差异易造成运输困难，因此整体技术尚不成熟，有待进一步研究。

将瓦斯泥直接用于炼铁炉料的制备，其中的锌等金属无法得到有效脱除而不断富集，增加了高炉锌负荷（高炉锌负荷应低于110～130 g/t），影响生产。

2.2 瓦斯泥有价成分的富集回收

瓦斯泥中富含铁、锌、碳等有价成分，通过合理的分离方法可富集回收其中的有价成分，作为优良的冶炼原料，变废为宝。研究较多的瓦斯泥有价成分的富集回收方法主要包括选矿法、化学浸出法和直接还原法等。

2.2.1 选矿法

选矿法是根据瓦斯泥中铁、碳、锌的性质及分布特点，采用一定的方法提取相应的成分或使三者各自分离。炭的密度较其他矿物小，使用合适的重选介质可使炭与其他矿物分离；瓦斯泥中的铁矿物具有一定的磁性，而含锌矿物的磁性较弱，可通过适宜的磁选工艺使二者分离；而锌主要存在于细粒矿物中，使用摇床、旋流分离等方法分选细粒矿物，可实现锌的富集［9］。

上海梅山（集团）有限公司利用弱磁—强磁选的选矿工艺从瓦斯泥中回收铁精矿［4，10-11］。实验结果表明，铁精矿产率和铁含量均达到52%以上，铁回收率大于70%，脱锌率大于50%。将铁精矿适量配入烧结原料中使用，完全可达到冶金行业烧结原料中锌含量小于0.1%的标准，满足高炉冶炼要求。

鞍钢股份有限公司与高校合作研究了针对瓦斯泥的单一重选、磁选、浮选的选别流程以及反浮选—磁选联合、重选—磁选联合和重选—反浮选—磁选联合的选别流程［12］。实验结果表明：采用单一的重选、磁选、浮选均难以充分回收瓦斯泥中的铁矿物；而各种联合工艺的分离效果均较好，可获得铁含量61%、铁回收率55%的铁精矿，铁精矿产率为40%。

天津泰达环保有限公司［13］采用三级水力分离工艺将瓦斯泥分离成3股精矿和1股尾矿，最终得到铁含量分别为68%和75%的铁精矿和碳精矿，铁、碳的资源回收率达86%。

曹克等［14］利用水力旋流分级法成功将瓦斯泥分为粗细两部分，锌集中在细粒中，低锌粗粒中铁的含量与进口矿石相当，成为优良的炼铁原料。

使用选矿法可选择性地分离瓦斯泥中的有效成分，使铁、碳、锌均得到利用。该方法受瓦斯泥成分波动的影响较小，可借鉴现有的成熟工艺，投入少，成本低。但选矿法的尾矿中仍含有相当数量的金属，资源的综合利用率有待提高，选矿废水的处理也是需要解决的问题。

2.2.2 化学浸出法

化学浸出法是通过化学浸出的方法使瓦斯泥中的锌进入溶液，进而分离的一种方法。一般应用于高锌含量锌矿的提锌生产。瓦斯泥中的锌主要以氧化物形式存在，氧化锌是一种两性氧化物，可溶于酸、碱和铵盐。使用相应的浸出剂可使锌浸出，而铁基本不溶解或微溶，从而达到锌铁分离的目的。浸出后矿渣中的锌含量降低，可返回炼铁工序。

化学浸出法主要用于提取瓦斯泥中的锌，针对性强，效果明显。根据浸出剂的不同，化学浸出法可分为酸浸法、碱浸法和氨浸法。酸浸法可获得较高的锌浸出率，但易带入铁等其他金属杂质，且酸性环境对设备腐蚀严重，投资高；碱浸法可以减轻设备损耗，但试剂消耗大，且反应过程需要加热，能源投入大；氨浸法可获得纯度较高的含锌浸出液，但氨溶液容易水解挥发，生产环境差［15］。另外，化学浸出法处理量较低，难以大规模回收瓦斯泥资源，一般需联合其他工艺进一步富集锌；同时浸出过程会产生大量废水，带来环保方面的问题。

2.2.3 直接还原法

直接还原法是将瓦斯泥与还原剂在高温下还原焙烧，使锌还原成单质锌，因锌的沸点低，可挥发进入烟气，在烟气冷却时固化并以氧化物的形式进入粉尘，最终得到含氧化锌较高的烟尘和含金属铁的脱锌瓦斯泥。瓦斯泥中的碳可充当部分还原剂。直接还原法处理含锌瓦斯泥具有反应快、处理量大、脱锌率高等优点，是目前应用较为广泛的瓦斯泥处理方法之一。

根据主体还原工艺的差异，直接还原法又可分为隧道窑法、回转窑法和转底炉法。鞍钢集团耐火材料公司［16］利用隧道窑法处理含锌瓦斯泥。将瓦斯泥与还原剂加入反应罐，在隧道窑中于900～1100 ℃下反应10～20 h，锌还原挥发后经锌蒸气收集系统富集，反应后的瓦斯泥锌含量极低，可直接用于高炉冶炼。隧道窑法处理瓦斯泥工艺简单，处理量大，适应性强，可有效降低瓦斯泥及其他含锌物料中的锌含量，但隧道窑法所需材料及设备较多，基础建设投资大，窑车易损坏且维修不便，此外为保证较高的锌挥发率，焙烧及冷却时间较长。

回转窑法一般是将瓦斯泥与还原剂制成球团，经干燥、预热、还原焙烧、冷却等工艺过程使锌还原挥发，铁则还原为金属铁。国内昆明钢铁控股有限公司、湘潭钢铁集团有限公司、邯郸钢铁集团有限责任公司等企业均使用回转窑法处理瓦斯泥。与隧道窑法相比，回转窑法采用机械转动，物料反应更充分，反应时间缩短，但在高温和还原性气氛下处理低锌高铁的物料时易发生结圈［17］。针对回转窑法结圈的问题，攀枝花钢城集团有限公司［18］向瓦斯泥中添加约20%（w）的焦粉并混匀，在混合料的发热量为6.7～8.4 kJ/kg、还原温度为1000～1100 ℃的条件下，得到含锌45%以上的氧化锌微粒和含铁大于50%、含氧化锌低于1%的金属化炉渣，有效解决了回转窑法结圈的问题，并缩短了窑期。

采用转底炉法处理瓦斯泥，热量以辐射的形式从炉壁传至料层表面，料层高度仅为20～30 mm，炉内温度一般为1250～1350 ℃，炉内反应时间一般为20～30 min［19-20］。转底炉法有效避免了回转窑法的结圈问题，可使用煤粉作为还原剂，对原料的要求较灵活，能够处理钢铁厂所有粉尘。但由于炉内反应时间短，对于含锌高的尘泥处理后残余锌含量仍较高；烟气中低熔点物质冷却时易造成换热器的堵塞，影响系统稳定。佟志芳等［21］采用转底炉工艺，对锌含量1.28%、铁含量43.61%的瓦斯泥造球后使用马弗炉还原焙烧，在1200 ℃下焙烧20 min，可获得锌含量低于0.1%、铁含量高于65%、金属化率大于80%的金属化球团。甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司［22］、中冶南方工程技术有限公司［23-24］等企业也通过转底炉法处理含锌粉尘，并生产氧化锌和金属化球团，且申请了相关技术专利。

2.2.4 其他方法

德国科特纳公司开发了OxyCup竖炉工艺，将原料压块后置于炉内进行高温还原，铁形成铁水后通过虹吸系统出炉，而锌和碱金属被收集到过滤器中，洗涤后加工成富锌泥饼。该工艺可处理大部分含铁原料，直接生产铁水，锌脱除率高，处理规模大，但投资成本较高。德国蒂森钢铁集团采用该工艺处理含锌含铁尘泥取得了良好的经济效益。

循环流化床也可用于处理瓦斯泥等含锌粉尘，但气流的冲击极易带出细小的粉尘，堵塞管道，降低氧化锌粉的锌含量。微波法、等离子法等瓦斯泥处理方法在国内仍处于实验室研究阶段，有待进一步开发。

2.3 瓦斯泥开发新产品

瓦斯泥具有颗粒细、质地软、表面活性高等特点，其中的炭粉具有吸附作用，可作为絮凝剂或胶凝材料使用。

黄石水泥厂将高炉瓦斯灰用作水泥生产原料，不仅可提高产量，还能节约电耗，提高水泥品质［25］。杨光华等［26］以瓦斯泥、粉煤灰等为主要原料，采用蒸养的方法生产墙体材料，在瓦斯泥添加量低于30%（w）的条件下，所得墙体砖的抗压、抗折及膨胀率等指标均符合国家标准。

李善评等［27］利用高炉瓦斯灰处理印染废水，瓦斯灰中含有的铁及其氧化物和活性炭粒等可形成腐蚀电池，活性炭粒可吸附印染废水中的杂质。处理后COD小于100 mg/L，COD去除率大于87%，脱色率大于95%，水质清澈透明，各项水质指标均符合国家排放标准。唐光临等［28］使用瓦斯泥配加铁屑处理焦化废水，铁屑与瓦斯泥中的炭形成原电池，具有很强的吸附和降解能力，在适宜的条件下，COD去除率可达50%。

利用瓦斯泥开发具有附加值的新产品，不仅可以解决企业面临的环保问题，还可节约资源，给企业带来利润。但针对这方面的研究相对较少，规模化生产技术尚不成熟，有待进一步开发。

3 国内瓦斯泥利用技术的发展

随着国家对环保要求的进一步提升以及企业高炉锌负荷的不断增长，企业对瓦斯泥等冶金尘泥的回用越来越重视。近几年，许多企业均引进了瓦斯泥综合利用新技术。其中，转底炉法因工艺简单、处理效果好而最受欢迎。国内处理瓦斯泥等含锌粉尘的技术已趋于成熟，瓦斯泥的处理从堆存或直接用作铁矿烧结，到采用选矿法、化学浸出法和直接还原法等方法富集其中的有价成分，处理成本提高，但先进的工艺降低了高炉锌负荷，使炼铁成本降低，同时更充分地利用了资源，挖掘了它的潜在价值，为企业带来了额外的经济效益。

4 结语

瓦斯泥中锌含量高，直接返回炼铁相关工序时会增加高炉锌负荷，对高炉冶炼造成不利影响。选用合适的处理方法是瓦斯泥综合利用的关键。选矿法、化学浸出法和直接还原法等技术已日趋成熟，各自具有不同的优势与不足。使用选矿法处理瓦斯泥，根据碳、锌、铁的性质及赋存状态的差异分离各物质，具有工艺简单、投资小等优点，但分离效果差；化学浸出法使锌进入溶液而其他矿物不溶或微溶，分离效果较好，但处理量小，后续处理难度大；直接还原法是在高温下使瓦斯泥中的金属还原，锌蒸发后进入烟气，最终可得到含氧化锌较高的烟尘和含金属铁的脱锌瓦斯泥，该法适应性强、处理量大、分离效果好，是目前应用较为广泛的瓦斯泥处理方法之一，但其设备投资大。各企业可根据实际情况选用经济合理的工艺。目前钢铁行业微利，因此经济、高效地利用瓦斯泥对企业降低成本、增加效益具有重要意义。

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（编辑 王 馨）

微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂及其应用

该专利涉及一种微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂及其在降解水中有机污染物中的应用。制备步骤如下：称取一定量的FeCl3和ZnCl2溶于去离子水中配制成溶液，再将经过预处理的碳纳米管加入到溶液中，超声处理1～3 min，调节pH至7.5～11.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，于0.3～1.5 MPa下，水热反应10～40 min，反应完成后将所得产物用去离子水洗至中性，过滤，将产物在70 ℃恒温下烘干，研磨后过100目筛，得到铁酸锌负载碳纳米管催化剂。该专利催化剂可与微波联合降解水中有机污染物，降解效率高、速率快、成本低、没有中间产物生成、不会造成二次污染。/CN 104383930 A，2015-03-04

活性炭负载的氮掺杂钴催化剂及其制备方法和应用

该专利涉及一种活性炭负载的氮掺杂钴催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用活性炭为载体，在活性炭中掺杂钴氧化物以及含氮化合物。该活性炭负载的氮掺杂钴催化剂可用于降解有机废水中的污染物；通过向有机废水中加入适量的碳酸氢盐、过氧化氢和氮掺杂钴催化剂对废水中的有机污染物进行降解。该催化剂制备方法简单，成本低廉，催化降解有机污染物效果好，降解效率高，金属离子溶出率低，且可重复利用。/CN 104383953 A，2015-03-04

Review on Utilization Technologies of Blast-Furnace Gas Sludge

Zeng Guanwu
（Pangang Group Research Institute Co. Ltd.，Panzhihua Sichuan 617000，China）

Blast-furnace gas sludge，coproduct of iron-making process，is rich in zinc. When it is used in sintering directly，the zinc load of blast furnace will be increased. Based on the feature analysis of mineral composition of blastfurnace gas sludge，the recycling and reuse processes of it are summarized，such as benef i ciation，leaching and directreduction. Material separation by beneficiation process is based on the difference of properties and occurrence states among C，Zn and Fe，and this process has characteristics of simple process and low cost，while incomplete separation and low recovery rate. By leaching process，zinc is dissolved into solution while the other minerals remain in solid phase，and this process has characteristics of good separation effect but low throughput and hard follow-up treatment. By direct-reduction process，metals in the gas sludge are reduced under high temperature，then zinc is evaporated into fl ue gas，at the end，dust with high zinc oxide content and iron-containing zinc-removed gas sludge are obtained. This process has characteristics of good adaptability，high throughput，good separation effect but high equipment cost，and now it is one of the widely used processes for treatment of gas sludge.

gas sludge；gas ash；recycling and reuse；benef i ciation；leaching；direct-reduction

X756

A

1006 - 1878（2015）03 - 0279 - 05

2015 - 01 - 22；

2015 - 03 - 17。

曾冠武（1988—），男，湖南省邵东县人，硕士，工程师，电话 0812 - 3380559，电邮 csushb@126.com。