张宏忠，秦小青，王明花，

（1. 郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450000；

2. 郑州轻工业学院 环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450000）

TiO2纳米管阵列的改性及其光电催化性能的研究进展

张宏忠1，秦小青2，王明花1，2

（1. 郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450000；

2. 郑州轻工业学院 环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450000）

阐述了目前国内外对TiO2纳米管阵列改性的方法，分析了各种改性方法存在的优点和缺陷。系统归纳了TiO2纳米管阵列光电催化性能的影响因素，包括TiO2纳米管阵列的形貌、晶型结构、外加偏电压、光源与辐照度、溶液pH、待降解物质量浓度、TiO2纳米管阵列电极面积等。指出了目前存在的问题及今后的研究方向。

二氧化钛；纳米管阵列；光电催化降解

TiO2纳米管阵列与其他形态的纳米TiO2相比，比表面积大，具有独特的空心管状结构，电子传输通道高效有序，载流子只在与管径相同的方向上自由运动［1］。这种新型的纳米结构可大幅改善TiO2的光电催化性能。TiO2纳米管阵列虽然具有独特的物理化学性质，但作为光催化剂却存在以下两方面的缺陷。第一，TiO2带隙较宽，能利用的光能主要集中在紫外光区，对可见光的响应能力较差，限制了TiO2纳米管的实际应用。第二，光生电子与空穴复合几率大，光量子效率低。针对这些问题，科研人员通过元素掺杂、半导体复合以及光敏化等手段拓宽了TiO2纳米管的光响应范围；通过贵金属纳米颗粒沉积提高电子-空穴对的分离效率，达到提高TiO2纳米管光催化活性的目的。常见的TiO2纳米管阵列的改性方法有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、共掺杂和光敏化等［2-6］。

本文综述了近年来国内外TiO2纳米管阵列的改性方法，并对影响其光电催化性能的因素进行了分析，对今后的研究方向提出了展望。

1 TiO2纳米管阵列的改性

1.1 贵金属沉积

贵金属沉积是通过改变TiO2体系内的电子分布状况，从而影响TiO2的表面性质，以提高其光催化活性的一种方法［7］。报道较多的贵金属为Ⅷ族的Pt，Ag，Ir，Au，Ru，Pd，Rh等，其中，Pt和Ag应用最为广泛。Liang等［8］以阳极氧化铝薄膜作为模板，采用原子层沉积技术制备了沉积Ag纳米颗粒的TiO2纳米管。实验结果表明，沉积在TiO2纳米管上的Ag纳米颗粒可以作为电子捕获剂，降低电子和空穴的复合效率，从而改善TiO2的光催化活性。Su等［9］采用阴极还原法，在氯铂酸存在的条件下制备了Pt涂覆的TiO2纳米管。实验结果表明，经Pt掺杂后TiO2纳米管的长度大幅增加，在紫外和可见光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。

1.2 离子掺杂

离子掺杂主要包括过渡金属离子掺杂、非金属掺杂以及稀土元素掺杂等。离子掺杂是将离子引入到TiO2晶格中，形成缺陷，影响光生电子和空穴的运动状态，从而将TiO2的响应范围从紫外光区拓展到可见光区。主要掺杂的金属离子有Fe3+，Cu2+，Bi3+，Co3+，Sn2+等［10］。Choi等［11］对21种过渡金属离子掺杂的纳米 TiO2进行了研究。实验结果表明：当Fe3+，Mo5+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+的掺杂量为0.1%～0.5%（摩尔分数，下同）时，TiO2的光催化活性大幅提高；而Co3+和Al3+的掺杂降低了TiO2的光催化活性。掺杂较多的非金属元素主要有N，F，C，S，P，I等。Sun等［12］通过水热法成功制备了N掺杂的TiO2纳米管阵列。实验结果表明，经N掺杂后的TiO2纳米管在可见光区有较强的光电转化效率。Husin等［13］以H3PO4和NaF为电解液，以聚乙烯醇添加剂作为碳源，采用阳极氧化法在室温下制备了高度有序的C掺杂的TiO2纳米管。实验结果表明，C的掺杂大幅增强了TiO2纳米管对可见光的光敏性，而且不会破坏TiO2纳米管的结构和形态。掺杂的稀土元素包括La［14］，Ce［15］，Y［16］等。晏爽等［17］以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制备了Y掺杂纳米TiO2光催化剂。实验结果表明，在Y的掺杂量为1.2%、光照150 min的条件下，甲基橙降解率为46%。稀土元素掺杂的TiO2晶体存在晶型多变、增加载流子复合等缺点。目前，国内外研究较多的是稀土元素与非金属元素、过渡金属元素的多元素共掺杂。

1.3 半导体复合

研究较多的复合半导体为氧系半导体（如SnO2和ZnO）和硫系半导体（如CdS和PbS）。另外，绝缘体（如Al2O3和SiO2）可作为载体，改善TiO2的分散性、吸附性和化学反应活性，促进光催化反应的进行，从而间接增强TiO2对可见光的吸收。Zhao等［18］采用微波水热法和微乳液法制备了金红石相TiO2/SnO2、锐钛矿相TiO2/SnO2以及金红石相和锐钛矿相共存的TiO2/SnO23种具备异质结构的复合半导体光催化材料。实验结果表明，制备的TiO2/SnO2复合材料在紫外光下对甲苯的降解率为100%。Long等［19］先以水热法合成TiO2纳米管，然后采用化学沉积法制备CdS掺杂的TiO2纳米管阵列。实验结果表明：TiO2纳米管的煅烧温度显著影响CdS/ TiO2的光催化性能；当退火温度由300 ℃升至500℃时，TiO2纳米管结晶度逐渐增加，CdS/TiO2的光催化活性逐渐提高；当退火温度高于500 ℃时，TiO2纳米管逐渐转变成纳米棒，最终完全坍塌，导致CdS/TiO2的光催化性能大幅降低。复合半导体可以通过表面改性增强TiO2对光的稳定性；改变微粒的粒径可以调控半导体的带隙能和光谱吸收范围。

1.4 共掺杂

相对于单一元素掺杂，多元素共掺杂可以产生协同效应，大幅提高TiO2纳米管阵列的光催化活性。赵芳［20］制备了Ag-N共掺杂的TiO2。光催化实验结果表明：Ag-N共掺杂的TiO2的光催化活性均高于纯TiO2；当Ag和N的掺杂量均为0.05%时，Ag-N共掺杂的TiO2复合材料对甲基橙的降解率最高，较纯TiO2提高36.2百分点。

1.5 光敏化

光敏化是采用物理或化学的方法把光敏化剂附着于TiO2表面，在可见光照射下，吸附态光敏化剂吸收光子被激发产生自由电子，激发态光敏化剂分子将电子注入到TiO2导带上，电子捕获剂在半导体表面捕获电子实现电子空穴的分离。光敏化一方面提高了TiO2对太阳光的利用率，另一方面将TiO2的激发波长扩展至可见光区，从而最终提高了TiO2的光催化效率［21-23］。常用光敏化剂有赤癣红、荧光素、叶绿酸、金属卟啉化合物等。吕向菲等［24］合成了取代基数目不同的3种铜卟啉配合物，并使之与纯锐钛矿型TiO2作用，得到相应的铜卟啉敏化TiO2复合光催化剂。实验结果表明：铜卟啉的存在并未改变TiO2的禁带宽度、晶型及表面形貌；卟啉环外围取代基数目越多，卟啉分子与TiO2之间的结合越紧密，复合催化剂的光催化效果越好；铜卟啉TiO2复合催化剂性能稳定，可多次重复利用。但大多数的有机染料都存在光稳定性差和电化学腐蚀等问题。因此，光敏化体系的改良一直是人们研究的热点。

2 TiO2纳米管阵列光电催化性能的影响因素

2.1 TiO2纳米管阵列的形貌

TiO2纳米阵列的光电催化活性与其自身的形貌和尺寸密切相关。大的比表面积和长径比可以增加TiO2纳米管的吸附量，光生载流子可以快速地转移到待催化物质的表面，从而提高固-液界面光电催化反应的活性。Liang等［25］研究结果表明：随TiO2纳米管管壁厚度的减小，吸附在管壁处的电子载体增加，电子向表面转移的几率增大，纳米管的催化效率提高；当纳米管膜厚度一定时，纳米管的管长与阵列膜的比表面积成正比，因此在一定范围内增加纳米管的长度可提高TiO2的光电催化活性。Cao等［26］研究结果表明：当TiO2纳米管的管长为100～860 nm时，光电流随着纳米管长度的增加而显著增大；当TiO2纳米管的管长增至20 μm时，TiO2纳米管对光的有效吸收达到饱和；继续增加纳米管的长度，纳米管的光电催化效率提高不明显。

2.2 TiO2纳米管阵列的晶型结构

TiO2有多种晶型结构，如锐钛矿型、金红石型和板钛矿型等，不同晶型结构对光的敏感程度不同。白晶［27］研究了在紫外光照射下不同晶型结构TiO2纳米管对酸性橙染料的降解效率。实验结果表明：无定形TiO2没有光催化能力；锐钛矿型TiO2的光催化能力最强。徐辰［28］在退火温度450 ℃的条件下制备了结晶度较高的锐铁矿型TiO2纳米管，在退火温度550 ℃的条件下制备了金红石和锐钛矿两相共存的TiO2纳米管，并对两种电极光催化制氢的性能进行了比较。表征结果显示，锐钛矿型TiO2纳米管在波长为365 nm的紫外灯照射下获得的光电流密度约为0.100 mA/cm2，在同样条件下，两相共存TiO2纳米管的光电流密度减小至0.006 mA/cm2。由此可见，锐钛矿型TiO2纳米管比含有金红石型的TiO2纳米管的光电催化效果好。

2.3 外加偏电压

通过施加外部偏电压驱动电荷，可以在电极内部形成电势梯度，有效地将光生电子转移到阴极，从而抑制光生电子-空穴对的复合。邝淑云［29］考察了不同偏电压条件下五氯苯酚（PCP）的降解效率。实验结果表明：无外加偏电压、仅光催化降解2 h后，PCP的降解率为74%；当外加偏电压为0.1 V时，PCP的降解率为86%；当外加偏电压为0.6 V时，PCP降解率接近为100%。但对于厚度一定的TiO2纳米电极，在光照强度一定时，产生的光生电子数量有限。因此，当外加偏电压达到一定值，即产生饱和电流时，降解率便不再随外加偏电压的增大而增加。

2.4 光源与辐照度

光源与辐照度也是光电催化反应不可或缺的主要因素。TiO2的能隙宽度决定了TiO2作为光催化剂时的有效辐射光是紫外光或近紫外光。张溪［30］考察了不同的光照强度对TiO2纳米管阵列光电催化降解亚甲基蓝（MB）的影响。在其他反应条件相同的条件下，分别经400，700，1000 μW/cm23种不同辐照度照射120 min后，MB的降解率分别为75.32%，77.12%，97.87%。由此可见，TiO2纳米管阵列的光电催化效果随辐照度的增大而增加。但辐照度过大会促进光生电子-空穴对的复合。

2.5 溶液pH

光电催化反应主要是在TiO2纳米管表面进行。由于TiO2是一种两性化合物，在水溶液中会水合形成二元酸的钛醇键，所以在TiO2表面存在TiOH2+，TiOH，TiO-等多种功能基团。功能基团的种类和数量受溶液pH的影响。TiO2的等电点的pH约为6.4左右。当溶液pH低于TiO2的等电点时，在TiO2表面主要为正电性的TiOH2+，易吸附负电性的分子；当溶液pH高于TiO2的等电点时，TiO2表面主要为负电性的TiO-，易吸附正电性的分子。Lee等［31］研究了不同溶液pH对TiO2光催化还原嘧啶衍生物反应速率的影响。实验结果表明：酸性条件下TiO2与反应底物间因静电斥力的存在，反应速率降低；中性条件下反应速率最大；而在碱性条件下，因较难产生羟基自由基，导致反应速率降低。

2.6 待降解物的初始质量浓度

初始质量浓度对TiO2光电催化性能的影响也很大。周亚斌［32］研究了W/TiO2纳米管光电极在可见光照射下，对不同初始质量浓度的壬基酚的光电催化降解效果。实验结果表明，在外加偏电压为 2.0 V、光电催化反应2 h的条件下，初始壬基酚质量浓度分别为3，5，10 mg/L时的降解率分别为99.15%，98.45%，80.50%。由此可见，随待降解物质量浓度的增加，溶液的浊度变大，影响了W/TiO2纳米管对光子的吸收，导致光催化降解率明显下降。

2.7 TiO2纳米管阵列电极面积

随电极面积的增加，TiO2纳米管的数量增多，当其他反应条件相同时，受光激发产生的载流子的数量增多，光电催化性能增强。张溪［30］考察了电极面积分别为1 cm×1 cm，1 cm×2 cm，2 cm×2 cm 时TiO2纳米管光电催化降解MB的效果。实验结果表明，随TiO2电极面积的增大，MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可见，增大TiO2电极的比表面积有利于光电催化反应活性的提高。

3 结语与展望

目前，对TiO2纳米管阵列的掺杂改性虽然可以降低电子-空穴对的复合、拓宽纳米管的光吸收范围，但会影响TiO2的稳定性，且掺杂改性后的TiO2能带间隙变窄，在可见光作用下对有机污染物的降解具有选择性。因此，制备出高稳定性、高催化性、应用范围更加广泛的TiO2光电催化剂将是未来的研究方向。

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（编辑 王 馨）

基于微生物燃料电池的含铬电镀废水的处理和检测方法

该专利涉及一种基于微生物燃料电池的含铬电镀废水的处理和检测方法。具体步骤如下：1）在双室微生物燃料电池的阳极室内注入厌氧污泥和乙酸钠溶液以接种微生物，在阴极室内注入阴极液，并在阴阳两极连接电阻形成闭合回路，电池在恒温箱中反应，阳极室每天注入乙酸钠直到输出电压稳定；2）将阳极室溶液换成除去氧气的阳极液，阴极液换成含铬电镀废水；3）启动后，调节废水pH，注入阴极室，外接电阻后开始处理过程。该专利方法实施过程中微生物与六价铬不直接接触，避免了六价铬对微生物的毒害，利用微生物燃料电池处理六价铬废水，实现了废水处理同步电能回收的目的。/CN 104386826 A，2015-03-04

一种同时去除电镀废水中六价铬和氰化物的方法

该专利涉及一种同时去除电镀废水中六价铬和氰化物的方法。具体步骤如下：在碱性条件下向废水中加入焦亚硫酸钠和破氰催化剂，持续通入空气，反应1～3 h，废水中的六价铬离子被还原为三价铬离子且氰化物被氧化，处理后废水中六价铬离子含量小于5.5×10-6（w），氰离子含量小于2.05×10-5（w）。该专利方法可深度处理废水中同时存在的少量六价铬和氰化物，具有工艺流程简单、操作方便、对水质波动有较强适应性、处理成本较低、易达到排放标准的优点。/CN 104386850 A，2015-03-04

Research Progresses on Modification of TiO2Nanotube Array and Its Photoelectrocatalytic Activity

Zhang Hongzhong1，Qin Xiaoqing2，Wang Minghua1，2
（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China；2. Collaborative Innovation Center of Enviormental Pollution Control and Ecological Restoration，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China）

The methods for modif i cation of TiO2nanotube array are elaborated at home and abroad，and their advantages and defects are analyzed .The factors affecting the photoelectrocatalytic activity of TiO2nanotube array are summed up，such as：morphology and crystal structure of TiO2nanotube array，external biasing voltage，light source and irradiance，solution pH，mass concentration of pollutant，area of TiO2nanotuble array electrode，and so on. The existing problems and the direction for future research are also pointed out.

titanium dioxide；nanotube array；photoelectrocatalytic degradation

O643

A

1006 - 1878（2015）03 - 0267 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 03 - 01。

张宏忠(1968—)，男，河南省新乡市人，博士，教授，电话 13592458715，电邮 zhz@zzuli.edu.cn。

河南省高校科技创新人才计划项目(13HASTIT031)。