全玉莲

（1.中国环境管理干部学院，河北 秦皇岛066102；2.吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春130021）

近年来，全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。光催化技术具有高效、环境友好等特点，提供了一种合理利用能源和治理环境污染的理想方法。在此背景下，研究开发高活性的可见光响应催化剂具有重要意义，能够真正实现利用光催化剂把光能转化成电能和化学能以解决环境污染和能源短缺问题。笔者将介绍新型可见光响应光催化剂，特别是改性的TiO2光催化剂、多元金属复合氧化物光催化剂、卤氧化物光催化剂、铋系光催化剂等的研究进展，并针对研究中存在的问题预见未来发展的方向。

1 可见光响应光催化剂降解污染物的反应机理

以具有可见光响应的TiO2为例，说明可见光响应光催化剂降解污染物的反应机理，总结如下：

在能量大于或等于其禁带宽度的光（波长大于400 nm）照射下，光催化剂价带上的电子就会被激发而跃迁到导带；并在价带上形成相应的空穴hVB+，从而产生光生电子-空穴对。

当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，迁移到光催化剂表面上的光生载流子将被俘获。

由于半导体的能级是不连续的，光生载流子只有纳秒级[1]寿命。激发态的导带电子和价带空穴会在体相中及表面上发生复合，并以热能或其他形式将光能散发掉[2]。

光生载流子与其表面的吸附物或溶剂中的物质发生氧化还原反应。可见光响应光催化剂的价带电位一般在1.6～3.1 V（vs.NHE），因此，hVB+表现出的较强的氧化能力可以直接氧化污染物，或者与表面吸附的水分子或OH-反应生成·OH，同时在反应过程中还会产生超氧离子自由基·O2-以及过羟基自由基·OOH，这些氧化性很强的自由基能够将各种有机物氧化为无机盐、CO2、H2O等无机无毒的小分子。

而导带电位一般较负（-1.5～0.5 V vs.NHE），电子具有较强的还原性[3]。近年来，人们已经利用光生电子的这一特性将二氧化碳还原成甲院、甲醇等低碳烃类，为半导体光催化材料的基础研究和开发应用开拓了新的思路。

2 新型可见光响应的光催化剂

2.1 可见光响应的TiO2光催化剂

TiO2的禁带宽度较大（Eg=3.2 eV），只有波长≤387 nm的紫外光才能激发它产生电子—空穴对，从而引发光催化反应，对太阳能的利用率很低。目前，扩展TiO2可见光响应范围的主要途径有光敏化、非金属元素掺杂、异质结、金属离子的掺杂、贵金属沉积等。

2.1.1 光敏化

光敏化是TiO2半导体修饰中开展较早的研究领域，是通过在TiO2表面物理吸附或化学吸附一些染料类有机物，利用有色染料的光吸收作用将吸收波长范围向可见光移动。杜雪岩等[4]采用曙红与叶绿素铜三钠对TiO2纳米颗粒进行了光敏化，TiO2保持了原有的锐钛矿相结构，两种光敏剂以协同作用使光谱响应波长向可见光方向移动。Ahed[5]等利用低成本、无毒的天然染料花青素敏化TiO2，吸收带边扩展到550 nm。在模拟太阳光的辐射下能有效地实现甲基橙的矿化。

2.1.2 非金属元素掺杂

2001年研究者[6]制备出了具有可见光活性的掺氮TiO2，非金属元素掺杂TiO2开始受到研究者的关注，常见的掺杂元素有氮[7]、硫[8]、氟[9]等。非金属元素以取代晶格中的氧或是填充在晶格空隙的形式掺杂，在TiO2的带隙内形成杂质能级或与TiO2的价带形成杂化能级，从而降低了禁带宽度，使TiO2产生了可见光响应。谢明政等[10]以硫脲为非金属原料，采用简单两相分离的水解—溶剂热法，可控地制备了N、S共掺杂的纳米TiO2。在可见光催化氧化水产氧及降解污染物乙醛的过程中，共掺杂的纳米TiO2表现出了较高的活性。

2.1.3 异质结

异质结一般由两种不同的半导体单晶材料组成，具有一系列不同于单一半导体的特性。WO3-TiO2[11]、CdS-TiO2[12]、Cu2O-TiO2[13]等异质结的内建电场不仅能够抑制光生载流子的复合，提高量子效率，而且能够拓展TiO2可见光响应的光谱范围。王磊等[14]采用水热法和溶胶凝胶法制备了新型FeTiO3/TiO2纳米异质结复合材料，相比于纯TiO2，该催化剂在可见光下对苯的降解率提高了3倍。李建章等[15]采用等孔体积浸渍法经550℃焙烧制备了g-C3N4/TiO2异质结。研究表明：g-C3N4抑制了TiO2由锐钛相向金红石相的转变。

2.2 多元金属复合氧化物光催化剂

作为一类新型光催化材料，多元金属复合氧化物因结构独特，具备优异的物理特性，如电学性质、磁学性质、光学性质等，在实际应用方面具有巨大的潜力。钙钛矿型、烧绿石型、尖晶石型是多元金属复合氧化物比较常用见的结构类型。

2.2.1 钙铁矿型

钙钛矿型可见光催化剂具有与天然钙钛矿（CaTiO3）类似的结构，其通式为ABX3，通常A位为稀土元素，B位为过渡元素和Al、Mg等，X是指非金属元素。林雪等[16]用一步水热法制备的不同形貌的钛酸铋（Bi4Ti3O12））粒子，样品的带隙能约为2.88～2.93 eV，其中纳米带的可见光光催化效率最高。

2.2.2 烧绿石型

烧绿石型的通式为Bi2MNbO7（M=Al、Ga、In、Y、稀土、Fe）。申延明等[17]采用共沉淀法制备了烧绿石型纳米Bi3NbO7光催化剂。400℃焙烧8 h制备的Bi3NbO7具有窄的禁带宽度（2.29 eV），较大的比表面积（15.87 m2/g）以及适宜的孔径（21.9 nm），可见光催化活性优于商品P25和铌酸催化剂。唐新德等[18]采用高温固相法制备了具有烧绿石型结构的Sm2InNbO7光催化剂，其禁带宽度为2.75 eV，在可见光区有较强的光吸收。

2.2.3 尖晶石型

尖晶石型的通式为AB2O4（A离子一般为二价，B离子为三价）。刘楠等[19]采用溶胶-凝胶法，800℃热处理制备了尖晶石型纳米Cu0.6Ni0.4Al2O4粉体，禁带宽度为1.59 eV，样品的极限吸收波长延伸至782 nm。在125 W自镇流荧光高压汞灯（λ＞400 nm）的照射下，Cu0.6Ni0.4Al2O4对活性艳红K-2G的降解率是P25纳米粉体的9倍以上。

2.3 卤氧化物光催化剂

卤氧化物BiOX（X=Cl，Br，I）具有独特的电子结构、良好的可见光催化活性，是可见光催化剂领域一个全新的研究方向。Jiang等[20]通过控制反应体系的氢离子浓度成功制备了不同表面原子结构的BiOCl单晶纳米片，并发现{010} 晶面暴露使其拥有较大的比表面积和开放型的表面原子特征。彭一茱等[21]在可见光照射下，以溴氧化铋（BiOBr）为光催化剂降解农药高效氯氰菊酯（beta-CP），反应10 h后，beta-CP的降解率达到94.68%。毛茂乔等[22]利用水热法合成花瓣球结构的碘氧化铋（BiOI）催化剂，其在模拟太阳光下对双酚A具有较好的降解效果。

2.4 铋系光催化剂

Bi 系复合氧化物（如BiVO4、Bi2WO6等）是一类新型半导体，Bi 6s和O 2p的轨道杂化导致价带提高，其带隙大多在2.0 eV左右，能响应较宽波长范围的可见光。

2.4.1 BiVO4

单斜白钨矿相的BiVO4带隙为2.3～2.4 eV，在光催化降解有机污染物[23]、光解水[24]的研究中表现出较优良的性能。Kohtani等观察到BiVO4能够在可见光下有效分解长链烷基酚[25]和多环芳烃[26]。孙军辉等[27]采用聚丙烯酰胺凝胶法制备了BiVO4颗粒，在模拟太阳光辐照下BiVO4颗粒对亚甲基蓝具有较好的光催化降解能力。

2.4.2 Bi2WO6

Bi2WO6具有层状钙钛矿结构[28]，可以通过调节层板组成、结构以及层间离子等方式[29]提高其光催化性能。Wang等[30]通过控制水热合成中前驱液pH值，制备了多种形貌的Bi2WO6。在pH=11时制备的Bi2WO6具有多孔结构，且光催化活性最高。在模拟太阳光下对双酚A降解60 min，矿化度达到86%，并且不存在光腐蚀的现象。

3 可见光响应光催化剂的发展方向

可见光响应的光催化技术为利用太阳能解决环境污染问题提供了一个新的途径，并且已取得一系列显著的进展。但为促进可见光响应光催化技术的实用化进程，仍需开展以下研究工作：

3.1 深入开展光催化的机理研究

通过研究电子空穴产生和输运过程、界面动力学过程，阐明能量传递和转换的机制，将宏观的、定性的描述转化为微观的、定量的研究，探索可见光催化性能的基本影响规律，为指导设计高效实用的可见光催化剂提供依据。

3.2 在分子水平上设计新型高效光催化剂

目前可见光催化剂研究已经从拓宽光谱响应范围向提高光量子效率转变，从设计单一相结构光催化剂向构造异质结或插层等复合结构转变。因此，从系统工程角度，对已有光催化体系进行多元元素掺杂改性或选择恰当的原子构筑具有特定电子和晶体结构的高效可见光催化剂，这将是可见光催化技术的一个重要研究方向。

3.3 探索低成本、实用化的光催化剂制备新方法

选择W、Bi、Mo、Ti等在我国储量丰富的元素及化合物作为原料，以先进的实验技术手段，探索易于大规模应用的新制备工艺，研制廉价高效的纳米尺度光催化剂。

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