李 涛，曲艳双，周秀燕，栾世林，王 非

(1.驻哈尔滨地区舰船配套军事代表室，哈尔滨 150046)(2.哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

复合材料老化性能影响因素的研究

李 涛1，曲艳双2，周秀燕2，栾世林2，王 非2

(1.驻哈尔滨地区舰船配套军事代表室，哈尔滨 150046)(2.哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

复合材料已经成为海洋船舶应用中的重要组成部分，海洋环境的复杂性决定复合材料的耐候性研究是必不可少的。本文列举了环氧、聚酯体系在哈尔滨、秦皇岛、上海和广州自然暴晒下弯曲强度保持率，以及复合材料有无涂层、海水浸泡10年的力学行能变化，得知预测老化时间和改善老化的方法。通过人工加速老化和精确的数学计算与自然老化建立关联，进行有效预测，从而更加有效的利用复合材料。

复合材料；海洋环境；耐候性；自然老化；船舶业

1 引 言

20世纪40年代中期，人们首次在船舶建造中使用复合材料，这也是第二次世界大战后船舶业最大的发展成就之一。采用复合材料设计制造的海洋船舶可以实现高航速、低排放、远续航、长寿命、优异舒适性的设计理念，近百年来，复合材料的使用正改造着整个造船业以及海洋潜水器等方面。

在船舶制造中，复合材料结构的多样性可以实现其功能的多样性，人们可以利用每种结构形式本身优势有选择的应用到各种特定船舰中。复合材料的使用比钢制舰船质量减轻近50%，实现在相同动力下获得更高有效载荷，不仅节省燃料、降低成本，更提高了船只的灵动性，非常适合有速度要求的赛艇、舰船的应用；复合材料的无磁性、阻尼减震性可实现无磁水雷舰艇的制备，是猎扫雷舰艇最理想以及最有发展前途的材料；复合材料的吸波投射性、绝缘隔热隔声性、阻尼减震性可以实现舰船雷达的隐身；复合材料的导热系数低、耐腐蚀性可以制备耐火救生船、冷藏船等等。

鉴于复合材料的种种优势，世界诸多国家致力于发展复合材料型船舰。目前美国复合材料造船量居世界首位，20世纪80年代末已经开始批量化生产沿海猎雷舰MHC工程，90年代中叶利用石墨纤维增强环氧型复合材料制备了可潜入海下6 096 m深度的潜水艇。目前英国20 m以下的船舶有80%由复合材料制备，制造的凯夫拉巡逻艇比铝合金减重近五吨，同时有很好的防爆防弹特性。瑞典利用夹层结构复合材料制备巡逻艇TV171和CG27居世界一流水平，同时在1991年研制了世界第一艘复合材料型隐形试验艇“Smyge”。挪威的Skjold级巡逻艇利用碳纤维复合材料的高强度制备高负载部件，可以承受高速运动导致的振动。我国从上世纪50年代末开始研制复合材料造船，深圳海斯比开发的HP1500超高速巡逻艇已经成为我国边防、海关等海上执法单位的定型装备，是国内高速高性能复合材料船舰批量建造的佼佼者。

2 复合材料的耐候性

速度和稳定性是船舶设计和制造的主旨，统一的标准作为指导也是重中之重。而复合材料的变化性决定着其不稳定性，对于应用到复杂海洋环境中的材料来说，复合材料的耐候性至关重要。

复合材料的耐候性主要是指其处在户外自然环境下，随时间延长而保持其原有性能的性质。测量耐候性的试验是将复合材料试样或制品放置于户外自然环境中，使其受各种大气因素的综合作用，通过定期的外观和某些性能的测试来检验其外观和性能的变化(即老化)，从而考核和评价其耐候性。

表1-6列举出了不同条件下的耐候性测试结果。通常FRP的机械强度经过8～10年仍保持70%～80%，美国部分雷达罩在自然环境下无保护涂层使用10年后，尽管外观变化较大，如树脂脱落、光泽变差、表面污染等，但介电损耗角正切仍无变化。美国NASA对波音飞机使用的三种碳纤维复合材料在世界6个国家和地区(弗吉尼亚、加利福尼亚、巴西、新西兰、夏威夷及德国)的机场进行长达十年的自然老化试验得出的结果：10年自然老化下降率在10%～16%；年平均下降很缓慢。国内在哈尔滨、秦皇岛、上海及广州的实验结果也表明：在亚热带和沿海地区(广州、上海)比寒温带(哈尔滨)老化严重，对于复合体系T300/4311经过暴晒后证明纤维经涂层处理能提高力学性能的保持率，起到防老化的效果，同时室内存放也能延缓老化，环氧树脂经过海水浸泡10年，纤维经过处理拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度和冲击韧性保持率更高。另外，中国船舶708所使用玻璃纤维增强复合材料制造船舶的老化寿命定为20年，在寿命期内没有出现大的问题，最长的一条使用寿命达38年，还没有损坏。上海的FRP工作艇下海10年后，拉伸强度仍保留80%，弯曲强度保留在50%以上。冲击强度变化不大；在内河航行20年后弯曲强度下降为53%，平均下降2.65%。

表1 复合材料在不同地点自然暴晒的弯曲强度保持率(%)[1-2]

表2 有无涂层的复合材料(T300/4211)暴晒后的强度保持率(%)[2]

表3 634环氧复合材料大气暴露试验弯曲强度保持率(%)[3]

表4 环氧复合材料在海水浸泡10年后力学性能保持率(%)[3]

表5 环氧复合材料大气暴露和室内存放试验弯曲强度保持率(%)[3]

表6 世界6个地区自然老化后力学性能保持率(%)[4]

根据表1-6数据可看出，复合材料老化试验具有高度分散性、需要大量的试样以及周期长等问题。因此，研究者根据复合材料老化规律提出了自然老化寿命的预测方法，包括老化动力模型、剩余强度模型以及应力松弛时间模型。俄罗斯全俄航空材料研究院提出了中值老化寿命和剩余强度之间的关系，在无负荷下暴露在环境中的热固性复合材料，假设增强和损伤各自独立，得到如下列(1)计算方式[5]。

S=S0+η( 1-e-λt) -βln (1+θt)

(1)

式中：η，β为材料常数 ；λ，θ为材料及影响状态参数；S为复合材料老化时间后的强度值；S0为复合材料的初始强度值。

北京航空航天大学肇研等人[6]在其基础上建立了复合材料自然老化整体推断技术，提出了复合材料加速老化寿命和剩余强度之间的关系如下列(2)式，该方法对比传统的试验节省半数以上的试样，大大提高了预测精度。

SR=S0+η(1-e-λt)-βln(1+θt) -kR(t)σ

(2)

式中：SR是置信度为γ、可靠度为R的老化剩余强度；待定参数S0，η，λ，β，θ含义与式(1)相同，kR(t)是置信度为γ、可靠度为R二维单侧容限系数，σ是老化剩余强度的标准差 。

为了缩短试验的时间，将复合材料试样或制品放置于模拟户外条件但外界作用因素被强化的环境中进行试验，称为人工气候试验或加速大气老化试验。通过加速试验可以迅速获得材料失效原因，确定材料可靠性的指标。

目前复合材料的老化研究大多是根据材料的使用环境来确定其老化试验的方法，进而评定老化性能，近年来人们通过各种研究方法探索加速老化和自然老化的相关性。加速老化多采用氙灯照射-加湿、高温浸泡在模拟海水成分的液体中、模拟海洋大气、将材料长期暴漏在热空气老化箱或者烘箱内，观察试样的静/动态力学性能等的变化[7-8]。人工加速老化的取样周期要根据材料的老化规律而定。Kwang-Bok Shin 等[9]通过加速因子预测复合材料的寿命：

a=Tn/Ta

(3)

其中Tn为自然老化达到给定的性能变化时间，Ta是加速老化达到相同性能的变化时间。

通过老化时间(加速老化时间或者自然老化时间)和损失程度的经验公式，假设加速老化时间和自然老化时间变化率不同但是在短期暴露时间内成线性关系，即Tn=a×Ta，a为加速因子，可以通过已有数据进行反推计算得到a，从而确定自然老化时间和加速老化时间的规律。在海洋环境中，复合材料受到温度、湿度、光照、盐分等环境综合因子的影响，人们通过SPSS软件对损失率与时间的关系进行分析，可得到复合材料强度和老化时间、环境综合因之间的二元回归方程，进而对复合材料的寿命进行有效预测[10]。

3 老化机理及改善方法

老化是诸种外界因素联合作用，造成复合材料老化的自然因素包括：阳光、高能辐射、工业废气、盐雾、微生物等，它们与复合材料发生物理、化学、生物和机械作用，造成复合材料的性能改变。通过表层深入内部影响复合材料的基体、增强体与界面，从而造成其性能变化的复杂过程。当考察复合材料的耐候性时，必须明确它的实际使用环境和应用的主要性能，确定它在该种环境下与应用有关的性能的变化。

目前老化机理可以分为湿热作用机理、化学侵蚀机理、紫外光老化机理等。湿热老化过程包括树脂基体水分子扩散、水分子沿界面的毛细作用、在裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集、以及纤维微裂纹中水的渗透；化学侵蚀机理是在化学介质，如酸、碱、盐等对树脂基复合材料的性能改变，包括物理扩散和化学侵蚀两部分；紫外光老化机理主要使树脂基体材料发生反应，使其发生后固化或者降解，主要发生光氧老化和热氧老化反应[10-11]。

根据老化机理可知，在环境对复合材料的老化作用中，阳光(尤其是紫外线)及其与氧气及潮湿的联合作用是最主要的。老化常从复合材料的表面开始逐渐向内部扩展，因此，改善表面状态，在复合材料表层阻挡紫外线、氧气和潮湿的侵入，是改善复合材料耐候性的基本途径。包括：①改善基体的耐候性，如基体改性、选用能改善耐候性的助剂、添加紫外线吸收剂等。复合材料小桅基体选择了耐候性、耐腐蚀性俱好的乙烯基酯树脂，表层的富树脂层添加紫外线吸收剂和抗老化剂，降低紫外线的作用。②增加表面树脂含量，使用表面毡，减少氧气和潮湿进入的通道。小桅的表面有一层富树脂层。③表面涂漆膜、最直接简单的方法。小桅表面涂覆海灰色的舰用漆。④表面光滑，降低雨水聚集。小桅表面不进行机加工，但是打磨光滑，涂覆防护漆，表面光滑[12]。

4 结 语

复合材料替代传统材料广泛应用到海洋船舶中已经成为必然，国内的复合材料方面发展迅速，对自然老化以及加速老化的研究也在不断进行。为了深入了解复合材料的老化特性，要求建立系统客观的老化数据库，以老化机理为依托，通过积累自然老化性能变化的数据库，建立人工加速老化规律和自然老化规律的关系对材料寿命进行合理预测是发展的需要。只有材料制备进步、工艺技术水平提升、统一严格测试、系统客观老化数据库、精密的数学计算和计算机模拟，我国的造船业技术才会向着更加深远的方向发展。

[1] 曾竟成, 罗青, 唐羽章．复合材料理化性能[M]．长沙：国防科技大学出版社, 1998.

[2] 陈绍杰.复合材料设计手册[M] .北京:航空工业出版社, 1990.

[3] 翁祖祺, 陈博, 张长发.中国玻璃钢工业大全[M].北京: 国防工业出版社, 1992.

[4] 赵渠森.先进复合材料手册[M].北京: 机械工业出版社, 2003.

[5] 古尼耶夫г м．聚合物基复合材料的寿命预测[J]．材料工程，1994(2)：21-24．

[6] 肇研, 梁朝虎.聚合物基复合材料自然老化寿命预测方法[J].航空材料学报, 2001, 21(2):55-58.

[7] 王云英, 刘杰, 孟江燕, 等.纤维增强聚合物基复合材料老化研究进展[J].材料工程, 2011(7): 85-89.

[8] 张亚娟, 齐暑华.复合材料老化方法研究进展[J].工程塑料应用, 2002, 30(1): 39-41.

[9] Kwang-Bok Shin, Chun-Gon Kim, Chang-Sun Hong.Correlation of Accelerated Aging Test to Natural Aging Test on Graphite-Epoxy Composite Materials[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2003, 22(9):849-861.

[10] 张厉丰.树脂基复合材料老化和疲劳寿命预测[D].武汉：武汉理工大学硕士学位论文，2013.

[11] Bergeret A, Ferry L, Ienny P.Influence of the fiber/matrix interface on ageing mechanisms of glass fiber reinforced thermoplastic composites(PA-6, 6, PET, PBT) in a hygrothermal environment[J].Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(9):1315-1324.

[12] 吕海宝.玻璃钢在海洋环境下的腐蚀机制和性能演变规律[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学位论文, 2006.

[13] 施军, 黄卓.复合材料在海洋船舶中的应用[J].玻璃钢/复合材料, 2012(S1): 269-273.

[14] 张国腾, 陈蔚岗, 唐桂云.复合材料轻量化技术在舰船制造领域的应用[J].纤维复合材料, 2010，27(1):31-35.

Study in the Impacting Factors of Composite Aging Properties

LI Tao1，QU Yanshuang2，ZHOU Xiuyan2，LUAN Shilin2，WANG Fei2

(1.Military Depute Office of Ship Outfit in Harbin Area，Harbin 150046)(2.Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

The composite materials have become an important part of Marine applications, decided by its wide variety of applications.The complexity of the Marine environment decision weatherability of composites research is indispensable.The paper lists the changes of epoxy and polyester on the mechanical properties of bending strength retention under the natural exposure in Harbin, Qinhuangdao, Shanghai and Guangzhou, As well as the change of mechanical of composites with and without coating, soaked 10 years in the seawater.We can predict aging time and the method to improve aging.By artificial accelerated ageing to precise mathematical calculations associated with natural aging, we can predict the ageing age more effectively, thus more effective use of composite materials.

composite material；the marine environment；weather resistance； atmospheric aging；shipbuilding industry

2015-01-21)

李涛(1972-)，男，河南济源人，博士，工程师。