张凤香，白 赢，徐艺凇，厉嘉云，彭家建

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121）

前言

近年来，过渡金属配合物作为硅氢加成反应的催化剂已经得到了广泛的应用［1］.铂催化剂催化性能好，在硅氢加成反应中应用最多.早期应用于硅氢加成反应催化剂是Speier's催化剂（氯铂酸异丙醇溶液），具有较高的催化活性［2］.随后的Karstedt's催化剂（零价铂化合物）催化效率高于氯铂酸，且使用范围广和用量少［2］.但上述两种催化剂在使用过程中均易产生铂黑，导致催化剂活性降低.其它的铂化合物，如K2PtCl4、PtCl2等相继被应用在硅氢加成反应中［3］.总体而言，虽然铂化合物作为硅氢加成反应催化剂具有较高的催化活性，但是产物选择性相对较低，而且催化剂难与产物得到分离，不可回收利用.

近年来，离子液体作为介质或配体与过渡金属形成催化体系已经成功地应用于硅氢加成反应中［4-6］.在过渡金属与离子液体形成的催化体系中，离子液体扮演着非常重要的角色，不仅可增加催化剂的活性，还可提高加成产物的选择性，并在一定程度上解决了铂化合物作为催化剂的缺陷，催化体系能够多次重复后仍保持良好的催化活性［7-10］.

本文合成了一系列的聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体，并将其应用于H2PtCl6催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中，该催化体系显示了良好的重复性能.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC9800型气相色谱仪（上海科创色谱仪器有限公司）；Ultra Shield型核磁共振波谱仪（400MHz，德国Bruker公司）.

PEG150、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000（99.9%）、氯化亚砜（99.0%）、吡 啶（99.5%）、苯 乙 烯（99.0%）（江苏强盛功能化学股份有限公司）；PEG300、六氟磷酸铵、甲基苯乙烯（98%，国药集团化学试剂有限公司）；三乙氧基硅烷（97%，百灵威科技有限公司）；四氟硼酸钠（99.9%）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（99%）、辛烯（98%）、己 烯（99%）、异丁基乙烯基醚（99%）、丙烯基苯基醚（97%）、3，3-二甲基-1-丁烯（95%）（阿拉丁化学试剂有限公司）、十四烯（94%，阿法埃莎化学有限公司）；三氟甲磺酸（98%，上海凌峰化学试剂有限公司）.

1.2 不同聚乙二醇功能化离子液体的合成

［1］实验步骤分别制备不同分子量（PEG150、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000）的聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体，标识为PEGn-DIL［Cl］，n为对应的聚乙二醇分子量.以分子量为400的聚乙二醇举例说明.

1.2.1 离子液体PEG400DIL［PF6］的合成

称取上述制得的离子液体PEG400DIL［Cl］3.0 g（5 mmol）溶于10 m L水中，并加入1.6 g（10 mmol）的六氟磷酸铵盐，在室温下搅拌6 h，待反应结束后，取不溶于水的部分，用二氯甲烷稀释，用水洗涤4次，分液得到有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到阴离子交换的离子液体PEG400DIL［PF6］3.8 g，产率92%.

其它不同分子量的PEGnDIL［PF6］按此方法合成，各离子液体产物核磁表征（1HNMR 和13CNMR）见参考文献［1］.

1.2.2 离子液体PEG400DIL［BF4］的合成

称取上述制得的PEG400DIL［Cl］6.0 g（10 mmol）溶于10 m L丙酮中，加入2.7 g（25 mmol）四氟硼酸钠，在室温条件下搅拌6 h，过滤，加入二氯甲烷稀释，用水洗涤4次，分出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，乙醚洗涤3次，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，80 ℃下真空干燥12 h，得到离子液体PEG400DIL［BF4］5.5 g，产率78.2%.

PEG400DIL［BF4］：1H NMR（400 MHz，CD3OD），δ（ppm）：8.90（s，2 H，2NCHN），7.63（s，4H，2CHCH），4.37（t，J＝13.4 Hz，4H，2NCH2），3.85（s，6H，NCH3），3.77-3.74（m，4H，OCH2CH2N），3.66-3.60［m，（OCH2CH2）n］.13C NMR （100.6 MHz，CD3OD），δ（ppm）：137.2（NCHN），123.1（NCHCHN），122.7（NCHCHN），70.1［（CH2CH2O）n］，70.0［（CH2CH2O）n］，69.9［（CH2CH2O）n］，68.3（NCH2CH2O），49.4（NCH2CH2O），35.2（NCH3）.

1.2.3 离子液体PEG400DIL［CF3SO3］的合成

称取PEG400DIL［Cl］6.0 g（10 mmol），在无溶剂条件下，按摩尔比1∶2缓慢滴加三氟甲磺酸，80 ℃，搅拌6 h，反应结束后，冷却至室温，无水乙醚洗涤3次，80 ℃下真空干燥12 h，得到离子液体PEG400DIL［CF3SO3］6.7 g，产率77.0%.

PEG400DIL［CF3SO3］：1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：9.05（s，2H，2NCHN），7.68（s，4 H，2CHCH），4.34（t，J＝9.7 Hz，4 H，2NCH2），3.87（s，6 H，NCH3），3.78-3.76（m，4H，OCH2CH2N），3.55-3.50［m，（OCH2CH2）n］.13C NMR （100.6 MHz，CD3OD），δ（ppm）：136.7（NCHN），123.2（NCHCHN），122.6（NCHCHN），70.5［（CH2CH2O）n］，69.7［（CH2CH2O）n］，69.5［（CH2CH2O）n］，68.0（NCH2CH2O），48.7（NCH2CH2O），35.4（NCH3）.

1.2.4 离子液体PEG400DIL［（CF3SO2）2N］的合成

称取PEG400DIL［Cl］6.0 g（10 mmol）溶于10 m L水中，并加入7.2 g（25 mmol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂，在室温条件下搅拌6 h，待反应结束后，加入二氯甲烷稀释，取有机层，用水洗涤4次，分出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，乙醚洗涤3次.用旋转蒸发仪除去有机溶剂，80 ℃下真空干燥12 h，得到离子液体PEG400DIL［（CF3SO2）2N］8.1 g，产率62.0%.

PEG400DIL［（CF3SO2）2N］：1H NMR（400 MHz，CD3OD），δ（ppm）：8.72（s，2H，2NCHN），7.47（s，4H，2CHCH），4.31（t，J＝9.1 Hz，4H，2NCH2），3.85（s，6H，NCH3），3.79-3.77（m，4H，OCH2CH2N），3.70-3.64［m，（OCH2CH2）n］.13C NMR （100.6 MHz，CD3OD），δ（ppm）：136.8（NCHN），123.4（NCHCHN），121.6（NCHCHN），71.4［（CH2CH2O）n］，70.7［（CH2CH2O）n］，70.4［（CH2CH2O）n］，68.5（NCH2CH2O），49.8（NCH2CH2O），36.3（NCH3）.

1.3 催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应

向10 m L小试管中加入4.0 mmol烯烃、4.4 mmol三乙氧基硅烷和一定用量的H2PtCl6／聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体催化剂.升温至90℃，搅拌，到反应时间后停止反应，冷却至室温，置于离心机中离心出现分层现象，上层为反应产物，下层为离子液体催化剂层.分出上层液体，通过气相色谱分析测试并确定烯烃的转化率及β-加成产物的选择性，将下层离子液体催化剂留下，做重复实验.

2 结果与讨论

2.1 不同分子量PEGn DIL［PF6］促进H2 PtCl6 催化烯烃硅氢加成反应

测试了不同分子量的PEGnDIL［PF6］作为配体对H2PtCl6催化剂在苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应中催化性能的影响，结果列于表1中.从表1中的数据，我们可以看出当H2Pt Cl6作为催化剂时，苯乙烯的转化率可达到99.9%，β-加成产物选择性仅为69.8%；加入离子液体后，苯乙烯的转化率略有下降，而β-加成产物选择性无明显变化.由此可见，离子液体对H2PtCl6催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的催化活性无明显影响.

表1 不同分子量的PEGn DIL［PF6］对H2 PtCl6 催化剂催化硅氢加成反应的影响Tab.1 Effect of different molecular ionic liquid on hydrosilylation catalyzed by H2 PtCl6

2.2 不同阴离子的PEG400 DIL［X］促进H2 PtCl6 催化硅氢加成反应性能的研究

表2 阴离子不同的离子液体对H2 PtCl6 催化硅氢加成反应的影响Tab.2 Effect of different anions on hydrosilylation catalyzed by H2 PtCl6

不同阴离子的聚乙二醇功能化离子液体用于H2PtCl6催化苯乙烯硅氢加成反应的结果列于表2中.PEG400-DIL［CF3SO3］作为配体时，苯乙烯转化率为99.4%，β-加成产物选择性为71.1%，α-加成产物选择性显著下降，则β／α比值达到最高，但加氢产物乙基苯含量增加.

2.3 不同阴离子PEG400 DIL［X］促进H2 PtCl6 催化不同烯烃与三乙氧基硅烷反应

表3 H2 PtCl6／离子液体催化不同烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应Tab.3 Hydrosilylation of different alkenes catalyzed by H2 PtCl6／ionic liquids

测试了4种不同阴离子的离子液体／H2PtCl6催化体系催化不同种类烯烃与三乙氧基硅烷的加成反应，其结果列于表3中.从表3中我们发现离子液体／H2PtCl6催化体系对催化直链烯烃与烷基乙烯基醚和硅烷的反应均有很好的催化活性和选择性，而催化芳香烯烃与硅烷的反应，均表现出较低的催化活性.

2.4 催化剂重复性能研究

选取离子液体PEG400DIL［CF3SO3］与H2PtCl6催化体系，考察了其催化辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的重复使用性能，结果如图1.从图中我们发现H2PtCl6／PEG400DIL［CF3SO3］形成催化体系循环使用13次后，辛烯转化率仍可保持在80%以上，重复15 次后，β-加成产物的选择性仍可达到90%以上.

图1 H2 PtCl6／PEG400 DIL［CF3 SO3］催化体系重复使用Fig.1 Recycling of H2 PtCl6／PEG400 DIL［CF3 SO3］for hydrosilylation

3 结论

合成了一系列聚乙二醇功能化双咪唑型离子液体，并成功应用于H2Pt Cl6催化烯烃硅氢加成反应中.发现不同分子量以及不同阴离子的离子液体对H2Pt Cl6催化硅氢加成反应的影响不明显，但不同阴离子的离子液体／H2PtCl6形成的催化体系具有优良的重复使用性能；不同阴离子的离子液体／H2PtCl6催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的反应，催化直链烯烃与烷基乙烯基醚都有很好的效果，且直链烯烃越长，烯烃转化率越低，催化芳香烯烃效果不好.

参考文献：

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