韦美静，曹建芳，黄梓平，韩爱霞，付 华

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

离子色谱法同时分离测定察尔汗盐湖老卤中阴离子*

韦美静，曹建芳，黄梓平，韩爱霞，付 华

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

建立了同时分离测定察尔汗盐湖老卤中氯离子、溴离子、碳酸根、硫酸根、碘离子的离子色谱-电导检测分析方法。利用AS19型分离柱和AG19型保护柱，采用电导检测实现了老卤中5种阴离子的同时分离测定。探索了淋洗液浓度及流速和柱温等因素对5种阴离子同时分离测定的影响并确定了最优离子色谱分离测定条件。在22 mmol/L氢氧化钾溶液等度淋洗、淋洗液流速为1.0 mL/min、柱温为32℃条件下，5种离子在23 min内实现完全分离。各离子检出限分别为：氯离子，0.282 0 μg/L；溴离子，0.942 8 μg/L；碳酸根，5.800 7 μg/L；硫酸根，0.812 4 μg/L；碘离子，4.272 0 μg/L。各离子相关系数不低于0.999 80，连续10次进样测得峰高、峰面积和保留时间的相对标准偏差均在1.43%以下，平均加标回收率在90.06%~109.80%之间。该方法重复性好，精确度及灵敏度高，可用于察尔汗盐湖老卤中氯离子、溴离子、碳酸根、硫酸根、碘离子的同时分离测定。

离子色谱法；察尔汗盐湖老卤；阴离子；电导检测

察尔汗盐湖位于青海省柴达木盆地，是中国最大的盐湖，也是世界著名的内陆盐湖之一，其卤水盐矿资源丰富，资源总储量在600亿t以上，其中氯化钾资源含量占中国储量的97%，目前已建成中国最大的钾肥生产基地。而提钾后产生的高镁母液即老卤资源尤为丰富，大量排放不仅造成资源的浪费、破坏盐湖卤水平衡，也造成环境污染。另外受高海拔及高原气候的影响，察尔汗盐湖形成了独特的多种阴离子如Cl-、Br-、CO32-、SO42-、I-混合共存的现象。在实现盐湖资源开发利用的同时应实现盐湖老卤资源的综合利用，因而其基本数据的分析成为当前亟待解决的课题。目前国内外对于卤水成分分析研究仅局限于单一离子测定［1］，因此对于老卤中阴离子的同时分离测定具有重要的意义。

目前无机阴离子 Cl-、Br-、CO32-、SO42-、I-的检测方法有简单化学滴定法和灼烧法［1］、流动注射技术［2-3］、毛细管电泳技术［4］以及离子色谱技术［5-6］。简单化学滴定法和灼烧法实验过程繁琐、时间长，一些化学试剂对身体有害；流动注射技术不能进行多元素同时测定分析；毛细管电泳技术所需样品及试剂较离子色谱法多。而离子色谱法自从1975年被Small等［7］提出之后就成为一种有效的分离测定方法，并首先应用于环境样品的分析，具有多离子同时分离检测、精密度高、好的重复性以及样品的前处理工艺简单等特点。近年来随着离子色谱技术的快速发展，其在多种阴阳离子同时分离测定方面应用更为广泛［8-15］。因此，离子色谱法同时分离测定青海省察尔汗盐湖老卤中的阴离子具有更为实用的价值，也拓展了离子色谱技术在卤水同时分离测定领域的发展。笔者采用等度KOH淋洗对察尔汗盐湖老卤进行不同稀释比的测定及回收率试验并实现老卤中5种阴离子同时完全分离。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Dionex ICS-1100型离子色谱仪，配备EGCⅢKOH淋洗液自动发生器、25 μL定量环、电导检测器、ASRS 300型（4 mm）抑制器、DS6可加热电导池、IonPac AS19分离柱（4×250 mm）和IonPac AG19保护柱（4×50 mm）；Chromeleon（6.80 SR7）色谱数据处理系统。SK8210LHC型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）。Aquapro AR1-250LU00型实验室超纯水设备（颐洋企业发展有限公司）。FA1004型上海精科电子天平（上海天平仪器厂）。KSW系列箱式电阻炉及温度控制器（长沙市华光电炉厂）。

试剂：单元素 Cl-、Br-、SO42-、I-标准溶液均为1 000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；CO32-标准溶液用干燥后的无水碳酸钠配制成1 000 μg/mL（无水碳酸钠购自中国计量科学研究院）。试验时按需稀释至所需标准溶液浓度。实验室试剂用水均为超纯水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2 样品前处理

样品来源：老卤原样取自青海省柴达木盆地南部的察尔汗盐湖。

样品前处理：察尔汗盐湖老卤原样分别用超纯水稀释1 000、750、500倍，经0.45 μm针头过滤器过滤后直接进样。

1.3 色谱条件

色谱柱为Dionex IonPac AG19保护柱、IonPac AS19分离柱；淋洗液为22 mmol/L KOH溶液；流速为1.0mL/min；抑制器自循环再生，抑制电流为55mA；柱温为32℃；进样定量环为25 μL。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度对色谱峰的影响

淋洗液KOH浓度对色谱峰的影响很大，影响着色谱峰的分离度及保留时间。为选择最佳的淋洗液浓度，保持淋洗液流速为1.0 mL/min、柱温为32℃，选取不同浓度的KOH溶液（分别为15、18、20、22、25 mmol/L），各条件对应的色谱峰见图1。由图1可见，随着淋洗液KOH浓度的增大，各离子峰保留时间减小、峰高增大，但分离度变差。当KOH浓度过高（25 mmol/L）时，Br-、CO32-、SO42-离子峰之间有部分重叠，影响分离度。当KOH浓度为22 mmol/L时，各离子间分离度较好，并在23 min内实现各离子同时分离测定。

2.2 淋洗液流速对色谱峰的影响

考察了淋洗液流速对各离子色谱峰的保留时间、峰面积、分离度及柱压的影响。保持淋洗液KOH浓度为22 mmol/L、柱温为32℃，选取不同的淋洗液流速（分别为0.8、1.0、1.2 mL/min），各条件对应的色谱峰见图2。由图2可知，在3种流速条件下5种离子色谱峰都能完全分离并具有良好的分离度，而且随着流速的增大保留时间减少，峰面积也相应减小。各流速条件下柱压分别为11.51、14.07、16.96 MPa，即柱压随着流速的增大而增大。考虑到柱压的影响、保留时间以及仪器的稳定性，选择淋洗液流速为

1.0 mL/min。

2.3 柱温对色谱峰的影响

为探讨柱温对离子色谱峰保留时间、分离度以及柱压等的影响，采用淋洗液KOH浓度为22 mmol/L、淋洗液流速为1.0 mL/min，考虑到仪器要求柱温最低为30℃，试验采取柱温条件分别为32、35、40℃，色谱峰对比见图3。由图3可以看出，随着柱温的增大，各离子色谱峰保留时间有所减小但变化不大，各峰分离度均大于1.5即得到完全分离。由图3可以看出，柱温为32℃时柱压为13.93 MPa且保留时间最短，分离度好，保证仪器系统的持续稳定，因此选择柱温为32℃。

2.4 优化条件试验

在上述优化色谱条件下，将5种阴离子标准溶液（质量浓度分别为：Cl-，8 mg/L；Br-，4 mg/L；CO32-，4 mg/L；SO42-，4 mg/L；I-，4 mg/L）混合后直接进样，色谱图见图4。由图4可知，各离子分离度较好并在23 min实现完全分离。

2.5 线性方程、线性范围及检出限

对各离子分别配制一系列质量浓度标准溶液，按上述优化色谱条件进样，对各离子色谱峰进行分析，并以各离子标准溶液质量浓度（ρ，mg/L）为横坐标x、色谱峰面积（A，μS·min）为纵坐标y绘制各离子标准工作曲线，并以3ρ/（S/N）（其中S为Signal，N为Noise，S/N即信噪比）求得检出限（LOD），结果如表1所示。

2.6 重复性试验

将配制好的5种阴离子混合标准溶液［ρ（Cl-）= 8 mg/L、ρ（Br-）=4 mg/L、ρ（CO32-）=4 mg/L、ρ（SO42-）= 4 mg/L、ρ（I-）=4 mg/L］按优化色谱条件连续重复进样10次，对比色谱图并记录各离子保留时间、峰面积以及峰高的相对标准偏差（RSD），结果见表2。表2结果显示，各离子平均保留时间、峰面积以及峰高的相对标准偏差分别小于0.09%、0.71%、1.43%，说明该方法具有良好的重现性和精密度。

2.7 样品的测定精度及稀释比选定

将取自察尔汗盐湖的老卤分别稀释并用超纯水定容至容量瓶中，稀释比分别为 1∶1 000、1∶750、1∶500，进样前经0.45 μm针头过滤器过滤。按优化色谱条件连续进样6次，测定结果及各离子相对标准偏差见表3。

由表3可知，不同稀释比下各离子的相对标准偏差相差不大且均小于2.90%，但考虑到样品浓度过高会造成对柱子的污染，因此选择老卤原样稀释比为1∶1 000进行下一步试验。

2.8 加标回收率试验

对稀释比为1∶1 000的察尔汗盐湖老卤进行样品测定及加标回收率试验，分别进行3组不同加标试验，经过0.45 μm针头过滤器过滤，按优化色谱条件分别连续进样5次，察尔汗盐湖老卤样品色谱图见图5。

各离子加标量及回收率见表4。由表4得出察尔汗盐湖老卤中5种阴离子平均加标回收率分别为：Cl-，90.42%~102.17%；Br-，98.63%~109.80%； CO32-，91.60%~100.72%；SO42-，90.06%~102.09%；I-，96.00%~103.42%。表明该试验方法具有较高的准确性，适用于盐湖老卤中5种阴离子的同时分离测定。

3 结论

试验建立一种离子色谱检测的方法对察尔汗盐湖老卤中5种阴离子进行同时分离测定，在最优条件下实现23 min内完成Cl-、SO42-、CO32-、Br-、I-5种离子的同时分离测定。该方法前处理工艺简单，灵敏度高、检测限低，采用电导检测的方法实现了卤水中5种阴离子的同时分离测定，分析时间短，并能实时掌握卤水盐矿资源的动态变化，为察尔汗盐湖老卤的综合利用提供理论数据支持，同时也为其他卤水的同时测定分析提供理论参考依据。

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Simultaneous separation and determination of anions in Qarhan Salt Lake old brine by ion chromatography

Wei Meijing，Cao Jianfang，Huang Ziping，Han Aixia，Fu Hua
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

An ion chromatographic method with conductivity detection for simultaneous separation and determination of Cl-，Br-，CO32-，SO42-，and I-in Qarhan Salt Lake old brine was developed.The simultaneous separation and determination of the five anions in old brine were implemented through the guard column IonPac AG19 and analytical column IonPac AS19 with conductivity detection.The influences of eluent concentration，eluent flow rate，and column temperature on the simultaneous separation and determination of the five anions were investigated and the optimum chromatographic conditions were comfirmed.Under the conditions of 22 mmol/L KOH as eluent concentration，1.0 mL/min as eluent flow rate，and 32℃as the column temperature，the five anions could be separated completely within 23 min.The detection limits were Cl-0.282 0 μg/L，Br-0.942 8 μg/L，SO42-0.812 4 μg/L，CO32-5.800 7 μg/L，and I-4.272 0 μg/L，respectively.The correlation coefficient of each anions were not lower than 0.999 80 and the relative standard deviations of peak height，peak area and retention time acquired by analyzing samples ten times successively were not more than 1.43%.The average spiked recoveries were at 90.06%~109.80%.The method can be applied in the simultaneous separation and determination of Cl-，Br-，CO32-，SO42-，and I-in Qarhan Salt Lake old brine with good repeatability，high precision，and sensitivity.

ion chromatography；Qarhan Salt Lake old brine；anions；conductivity detection

0653

A

1006-4990（2015）03-0056-04

2014-10-05

韦美静（1989— ），女，硕士研究生。

黄梓平

2013年度青海省科技厅自然科学基金项目（NO.2013-Z-902）；2012年度青海大学中青年基金项目（NO.2012-QGT-2）。

联系方式：huangzpqd@163.com