文帮勇，黄 锦，张涛亮，周强强，谢振东

（江西省地质调查研究院，南昌 330030）

As、Cd元素是环境中毒性最强的重金属元素，具有较强的蓄积性和生物富集性，在农田生态系统耕层土壤中可通过土壤—农作物转化至农作物中，并通过食物链富集危害人类健康［1－2］。土壤中As、Cd元素的迁移转化能力取决于赋存形态，不同赋存形态的As、Cd元素，其生理活性和毒性均有差异，其中水溶态和离子交换态的毒性最大，残留态的活性最小［3－7］。前人研究认为，农田生态系统中土壤的自然形成作用对As、Cd元素分布特征的影响占主导地位［8－9］，土壤中As、Cd元素总量增加主要取决于稳定态含量的增加，即土壤在未受人类活动影响的前提下，As、Cd元素的生态危害性不随其总量增加而增大［10－12］。而在工矿区［13－14］、污灌区［15］土壤中会出现局部As、Cd含量高异常，一般随土壤As、Cd总量增加，残余态As、Cd含量减少，可交换态As、Cd含量上升，相对增加As、Cd的毒性［16－17］。目前，江西大余地区的区域地质、区域化探扫面等基础地质调查工作程度较高，农业部门也先后进行两次土壤普查及测土配方施肥工作，部分大专院校、环保监测部门和科研机构等均对该区土地污染及生态农业等问题进行研究。总体上，前人对大余地区重金属元素的研究主要侧重于As、Cd等元素在土壤或植物中的含量［19－23］。本文从土壤中As、Cd元素的赋存形态、来源及控制因素等方面入手，分析土壤As、Cd元素化学形态含量，进而分析土壤中As、Cd元素形态含量特征和垂向变化、全量与形态含量的相关性，为研究受矿区影响的农田生态系统土壤As、Cd元素的来源、累积及迁移性提供依据。

1 研究区概况

大余县位于江西省西南边缘，面积1367．63km2，居章江上游，庾岭北麓，地理位置为东经114．00°～144．44°，北纬25．15°～25．37°。大余县属中亚热带季风湿润气候区，雨水充沛，年平均气温约20．54℃。境内北部、西部和南部地势崛起，中部与东部凹陷，形成三面环山、朝东敞开的丘陵盆地。该区土壤以红壤、黄壤和水稻土为主，主要种植谷类、油菜、大豆、花生和玉米等。

江西省地质调查研究院在2010年开展了“江西省大余—南康地区1：25万区域地球化学调查”，发现大余北部山区的西华山钨矿、荡坪钨矿、漂塘钨矿、雷公钨矿、下垄钨矿等矿集区周边及其下游章江流域的浮江—大余丘陵和黄龙—青龙—池江冲积平原的沿岸农田区土壤中存在较大面积的以As、Cd等元素为主的重金属复合异常区，尤其在受钨矿资源开发影响较大的局部农田土壤中As、Cd元素含量超过《土壤环境质量标准GB15618－1995》三级土壤标准。

2 样品采集及分析测试

2．1 样品采集

根据表层土壤As、Cd元素异常的空间分布情况，在农田中共布置土壤样点31个，其中左拔镇山区、浮江—大余丘陵区和黄龙—青龙—池江冲积平原区的土壤表层（0～20cm）样点和垂向剖面样点个数分别为10、1，4、2和9、3，以及对照区吉村镇的2个土壤表层样点（图1）。共采集土壤样53件，其中表层样31个，土壤垂向剖面6 个，剖面深度为150～200cm 或以见及潜水面、基岩、卵石层为准，土壤分层显著时要分层采样，若无显著分层，采样密度为1个样／50cm。

图1 研究区采样位置图Fig．1 Sampling locations in the studied area

样品采集时间为作物收割后的农闲期，采集的各分样点土壤手工掰碎，挑出根系、秸秆、石块以及虫体等杂物，充分混合后，按四分法留取1．0 ～1．5kg装入样品袋。样品采样时避开沟渠、林带、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平无代表性的地段。野外采回的土壤样品及时放于样品盘上，摊成薄薄一层，置于干净整洁的室内通风处自然风干，严禁暴晒，并注意防止酸、碱等气体及灰尘污染。在风干过程中，适时翻动，将大土块捏碎以加速干燥，同时剔除土壤以外的杂物。样品干燥加工后用尼龙筛，截取20目粒级的样品500g，装瓶送样。

2．2 分析测试要求

研究区土壤As、Cd元素形态含量分析在国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成。As、Cd元素形态分析采用Tessier［23］顺序提取法分析七种形态：以水为提取剂提取水溶态、以氯化镁为提取剂提取离子交换态、以醋酸—醋酸钠为提取剂提取碳酸盐结合态、以焦磷酸钠为提取剂提取腐殖酸结合态、以盐酸羟胺为提取剂提取铁锰结合态、以过氧化氢为提取剂提取强有机结合态和以氢氟酸提取残渣态。As、Cd元素形态分析检出限见表1。

表1 As、Cd不同形态分析检出限（mg／kg）Table 1 Detection limit of As and Cd（mg／kg）

重金属形态分析准确度要求RE%≤20%，RE%＝｜C全－C总｜／C总×100%，式中C全为元素全量、C总为元素形态总量。研究区土壤As、Cd元素形态RE%的变化范围分别为2．58%～19．91%和0．08%～16．25%，符合分析准确度要求。

形态分析样品按20%抽取内检样品，基本样品与内检样品一起分析。计算基本分析与内检分析测量值的相对偏差RD%＝｜A1－A2｜／（A1＋A2）×2×100%（A1、A2分别为基本和检查测定值）应＜40%，单元素单形态分析数据的合格率应≥85%。研究区土壤As、Cd元素形态的相对偏差（RD%）均＜40%，分析合格率达100%。

3 土壤As、Cd元素形态含量及分布特征

3．1 表层土壤As、Cd元素形态含量

研究区表层土壤As、Cd元形态含量分析数据见表2。由表2可知，研究区As、Cd元素形态含量变化悬殊，表层土壤各形态As元素含量从低到高依次变化为强有机结合态＜离子交换态＜碳酸盐态＜水溶态＜铁锰氧化态＜腐殖酸态＜残渣态，其中残渣态As含量范围为0．28～53．11mg／kg，平均含量为22．14 mg／kg，占As 总量的比例高达76．88%；其次为腐植酸态As和铁锰氧化态As，平均含量分别为3．38 mg／kg和2．40mg／kg，百分含量分别为11．74%和8．33%；水溶态As和碳酸盐态As平均含量分别为3．38mg／kg和2．40mg／kg，百分含量分别为1．53%和1．04%；离子交换态As和强有机结合态As含量均较低，百分含量均不足1．00%。

表层土壤各形态Cd元素含量从低到高依次变化为水溶态＜铁锰氧化态＜强有机结合态＜残渣态＜腐植酸态＜碳酸盐态＜离子交换态，其中离子交换态Cd含量最高，含量为0．041～2．108mg／kg，平均含量为0．437mg／kg，百分含量为54．97%；其次为碳酸盐态Cd，平均含量为0．121mg／kg，百分含量为15．22%；而水溶态Cd含量最低，百分含量为2．77%；其它形态含量相当，百分含量变化范围为4．03%～10．19%。

本文将植物可直接吸收利用的水溶态、离子交换态和碳酸盐态三者之和称为活动态，将腐植酸态、铁锰氧化态、强有机结合态及残渣态四者之和称为稳定态［11］。大余地区表层土壤可被植物直接吸收的活动态Cd含量为0．580mg／kg，百分含量为72．96%，活动态As含量为0．80mg／kg，百分含量为2．78%，表明表层土壤Cd元素的活动性远高于As元素，说明Cd元素潜在危害性显著高于As元素。

从地质背景看，研究区山区和丘陵出露的岩性主要为寒武系变余砂岩、板岩，局部出露侏罗系、志留系花岗岩，平原为白垩系砂岩、泥岩，对照区为奥陶系砂岩。从表3可知，异常区（山区、丘陵、平原）及对照区农田土壤As、Cd元素各形态百分含量变化特征不一。对于As元素，平原区农田土壤水溶态As、离子交换态As、碳酸盐态As的百分含量均高于其它地区，百分含量分别为2．25%、0．81%和2．35%；与山区相比，丘陵区土壤水溶态As、离子交换态As的百分含量略低，而碳酸盐态As的含量较高；对照区水溶态As、离子交换态As、碳酸盐态As的含量相对较低，三者之和（活动态）为1．58%，明显低于异常区的4．03%。

对于Cd元素，丘陵区农田土壤离子交换态Cd的百分含量为60．62%，对照区仅为22．59%，而对照区水溶态Cd百分含量为10．99%，明显高于丘陵的3．03%。比较而言，山区与平原区农田土壤水溶态Cd、离子交换态Cd、碳酸盐态Cd的百分含量均相当，活动态含量分别为69．36%和69．05%。

与As元素类似，异常区农田土壤活动态Cd百分含量（70．29%）远高于对照区（43．76%），这可能与前期钨矿资源无序开发对其周边（山区、丘陵）及其下游（平原）农田的影响有关，因钨矿资源开发输入至农田土壤中的As、Cd元素更倾向于以危害较大的活动态的赋存形态存在。

表2 表层土壤As、Cd元素各形态含量统计（mg／kg）Table 2 Contents of As and Cd in topsoil（mg／kg）

表3 不同区域表层土壤As、Cd元素形态百分含量统计表（%）Table 3 Percentage compositions of As and Cd in topsoil of different areas（%）

3．2 垂向土壤As、Cd元素活动态分布

章江流域内重金属元素来源与成土母质有关，该区域土壤中重金属元素背景值较高，在雨水作用下，重金属汇入章江相关支流。章江流域内重金属元素来源与人类工农业生产活动具有直接关系，尤其与西华山等钨矿的无序开发及其酸性废水的排放具有密切关系。通过各种途径进入水体的重金属绝大部分迅速转移至沉积物和悬浮物中，从而逐渐造成章江流域重金属的累积和异常。同时，沉积物在合适的水动力条件及生物扰动作用下被扬起发生再悬浮。每年汛期，泛滥的河水裹挟着悬浮态、溶解态的重金属漫淹沿岸农田。地表水是章江流域重金属异常的重要媒介。

土壤垂向剖面（图2、图3）表明，章江流域不同地方垂向剖面中元素形态的变化特征不同。受西华山钨矿床影响较大的丘陵地区，两剖面（PM－1剖面所在农田属于污灌区、PM－2剖面地势较低频受洪水侵袭）0～20cm 的耕作层土壤中活动态As、活动态Cd含量较高，而20～70cm 层位上活动态含量及百分含量急速降低，70cm 之下的层位上活动态含量降低幅度较小。如PM－1 剖面中在耕作层、20～70cm、70～120cm、120～180cm 的层位上，活动态As 含量分别为2．38 mg／kg、0．30mg／kg、0．09mg／kg、0．07mg／kg，百分含量相应为9．18%、0．58%、0．16%、0．12%，说明该两剖面中As、Cd元素的垂向迁移能力非常弱，耕作层之下土壤未受人类活动显著影响。

图2 垂向土壤剖面活动态As含量变化示意图Fig．2 Content variety of mobile As in vertical soil profile

图3 垂向土壤剖面活动态Cd含量变化示意图Fig．3 Content variety of mobile Cd in vertical soil profile

在大余北部左拔镇地势起伏变化大的山区，PM－3剖面位于地势略高不受洪水影响的农田中，且该处上游没有矿产资源开发，土壤活动态As含量随剖面深度增加而略微降低，而活动态Cd含量随剖面深度增加而增高，且其百分含量亦随之增高。如在耕作层、20～70cm、70～120cm 层位上，活动态Cd含量分别为0．12 mg／kg、0．14mg／kg、0．55 mg／kg，百分含量相应为50．07%、51．99%、63．97%。

在黄龙镇—青龙镇—池江镇的冲积平原区，PM－4剖面位于章江南岸的农田中，该处为章江侵蚀区，受洪水作用影响较小，土壤活动态As、活动态Cd含量随剖面深度增加而降低。PM－5剖面位于章江北岸的沉积区，受洪水作用影响较大，土壤活动态As、活动态Cd含量在垂向剖面中均先降后升，如活动态Cd在耕作层、20～70cm、70～120cm、120～180cm 层位上的含量分别为0．46 mg／kg、0．06 mg／kg、0．15mg／kg、0．29mg／kg。PM－6剖面位于池江冲积平原区，受洪水作用影响也较大，土壤活动态Cd含量在垂向剖面中随深度增加而缓慢降低，而活动态As含量变化不显著。

异常区受到污灌或洪水漫淹的农田土壤中As、Cd元素活动态含量具有垂直分布特征，其在表层土壤中的富集，而耕作层之下的含量较低，特别是受矿产资源开发影响较大的PM－1、PM－2剖面表现更为突出，说明这两个剖面耕作层之下的土壤未明显受人为作用影响，而耕作层土壤接收了大量外源输入性的As、Cd元素。

4 形态含量的影响因素

剔除个别异常点后，对农田土壤As、Cd元素形态含量与总量、有机质、pH、CEC、TFe2O3、W 等进行相关性统计（表4）。对于As元素，土壤水溶态As、腐植酸态As、铁锰氧化态As及残渣态As含量与其总量呈极显著正相关，相关系数分别为0．55、0．55、0．78、0．99（p＝0．01，n＝31），如残渣态As与其总量的相关方程（图4）为：y ＝0．8921x－3．551。土壤离子交换态As、铁锰氧化态As、强有机结合态As及残渣态As含量与土壤W 也呈极显著正相关，相关系数分别为0．88、0．87、0．96、0．96（p＝0．01，n＝17）。土壤离子交换态As、碳酸盐态As及残渣态As与土壤TFe2O3呈较显著正相关，相关系数分别为0．48、0．40、0．54（p＝0．05，n＝17）。此外，土壤碳酸盐态As及强有机结合态As与土壤pH、离子交换态As与CEC 呈一定的相关性，而土壤As各形态含量与土壤有机质无显著相关性。

土壤离子交换态Cd、碳酸盐态Cd、腐植酸态Cd、铁锰氧化态Cd及残渣态Cd的含量与其总量呈极显著线性正相关，强有机态Cd与总量呈较显著正相关，其相关系数分别为0．98、0．70、0．77、0．72、0．57、0．45（p＝0．01，n＝31），如离子交换态Cd与其总量的相关方程（图4）为：y ＝0．693x－0．1141。土壤水溶态Cd、铁锰氧化态Cd、强有机结合态Cd及残渣态Cd与土壤W 也呈极显著正相关，相关系数分别为0．63、0．93、0．94、0．79（p＝0．01，n＝17）；土壤离子交换态Cd、碳酸盐态Cd、腐植酸态Cd、铁锰氧化态Cd及残渣态Cd与土壤TFe2O3呈较显著正相关，相关系数分别为0．52、0．42、0．48、0．47、0．40（p＝0．01，n＝17）；土壤Cd各形态含量与土壤有机质、pH、CEC均无显著相关性。

表4 表层土壤As、Cd元素形态含量与总量相关矩阵Table 4 Correlation matrix of As and Cd content with total content in topsoil

图4 表层土壤残渣态As与总量As（a）、离子交换态Cd与总量Cd（b）的散点图Fig．4 Scatter diagrams showing the relationships of residual As with total As content（a），ion exchange Cd with total Cd content（b）

除总量外，土壤As、Cd元素主要赋存形态含量与土壤W 呈显著的正相关。该地区异常查证岩石分析结果表明，矿区存在矿化或含矿岩石中As、Cd等重金属元素含量远高于土壤中的含量，而背景区或矿区非矿化岩石中As、Cd等重金属元素含量略低于土壤中的含量，如雷公钨矿区所采集的含钨矿石英脉中Cd元素含量高达170mg／kg，漂塘钨矿区黄铜矿化黑云母花岗岩中 As 元素含量达498mg／kg，而背景区或矿区非矿化岩石（砂岩、变余砂岩、板岩等）Cd 元素含量范围为0．05～0．36mg／kg、As元素含量范围为6．09～36．5mg／kg。这说明农田土壤As、Cd、W 元素的来源较为一致，即共同受钨矿资源开发的影响。

此外，土壤As、Cd 元素形态含量与土壤TFe2O3呈较显著的正相关，可能是由于大余地区土壤具有脱硅富铝富铁的特点，即土壤中的铁易形成Fe（OH）3或铁锰铝氧化物等粘土矿物胶体，易吸附或共沉淀As、Cd元素。

对土壤As、Cd元素形态百分含量与其总量进行相关性统计，结果显示，残渣态As的百分含量与总量呈显著正相关，腐植酸态As、强有机结合态As的百分含量与总量呈显著负相关（图5），其它形态的百分含量与总量呈弱负相关或无显著相关，如残渣态As 与总量的相关方程为：y＝0．0042x＋0．6096，相关系数为0．77（p＝0．01，n＝31）。这说明着随着土壤As元素总量的增加，残渣态As的含量增幅较大，且其百分含量越来越高，腐植酸态As、强有机结合态As的百分含量不断下降，而迁移性较强的活动态As的百分含量无显著变化。

图5 表层土壤As、Cd元素形态百分含量与总量的散点图Fig．5 Scatter diagrams showing the relationships between As，Cd content and the total content

土壤离子交换态Cd 百分含量与总量呈正相关，腐植酸态Cd、强有机结合态Cd的百分含量与总量呈负相关（图5），其它形态Cd与总量均无显著相关，如离子交换态Cd 与总量的相关方程为：y ＝0．1392ln（x）＋0．5413，相关系数为0．73（p＝0．01，n＝31）。这意味着随着土壤Cd元素总量的增加，离子交换态Cd的含量增幅较大，其百分含量越来越高，而腐植酸态Cd、强有机结合态Cd的百分含量不断下降，其它形态的百分含量无显著变化。

5 结 论

赣南大余地区农田生态系统中土壤残渣态As、离子交换态Cd含量表明表层土壤Cd元素的活动性远高于As元素，其在章江流域的迁移能力和潜在危害性需要警惕。

异常区农田土壤As、Cd元素的活动态的百分比含量显著高于对照区，受污灌或洪水漫淹的农田土壤As、Cd元素活动态含量具有垂直分布特征，其在0～20cm 表层土壤中显著富集，而20cm 以下的土层中含量较低，表明土壤外源输入性的As、Cd元素倾向于以活动态的赋存形式存在。

农田土壤As、Cd 元素各形态与其总量、W、TFe2O3、有机质、pH、CEC 的相关性分析表明土壤As、Cd元素主要来源于钨矿资源的开发，其迁移受TFe2O3的制约。土壤As、Cd元素形态百分含量与其总量相关性分析表明，外源输入农田土壤中的As主要为残渣态、Cd主要为离子交换态。

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