卓淑娟, 陈禄扬, 张勇骏, 金广夏

(安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000)



石墨烯量子点荧光探针在磷酸盐检测中的应用

卓淑娟, 陈禄扬, 张勇骏, 金广夏

(安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000)

本文以石墨烯量子点为荧光探针构筑了高选择性磷酸盐传感器.石墨烯量子点的荧光发射波长在407nm，Eu3+可使其荧光发生猝灭.随着磷酸盐的逐渐加入，Eu3+从石墨烯量子点的表面释放出来与磷酸盐结合，猝灭的荧光逐渐回升.回升的荧光信号与磷酸盐浓度成正比，线性范围为8.0×10-7到9.0×10-6mol/L，检出限为1.0×10-7mol/L.所制备的传感器具有较高的灵敏度和选择性，且测定简单，快速，使其具有一定的实际应用价值.

磷酸盐；传感器；石墨烯量子点；荧光

石墨烯量子点(GQDs)，作为碳量子点的一种，具有优越的光电性能，已被广泛地合成并应用于化学传感、光电器件及生物成像[7]等多个领域.本文我们利用简便的超声法制备了石墨烯量子点，所制备的石墨烯量子点具有优异的光致发光性能，并且其荧光发射峰位置不随激发波长的变化而改变，即具有激发波长不依赖的荧光特性.由于采用浓酸氧化，量子点表面富含羧基，而三价铕离子(Eu3+)能与量子点表面的羧基配位，致使量子点形成聚集体，从而导致荧光强度的猝灭.当在体系中加入磷酸根离子时，由于Eu3+离子与羧基的配位能力小于磷酸根离子[8]，Eu3+便从羧基修饰的石墨烯量子点表面解离出来并与磷酸根离子配位，而解聚后石墨烯量子点的荧光逐渐回升.基于这种竞争配位的原理，建立了定量检测磷酸根离子的荧光回复法.所构筑的传感器具有简单、灵敏度高、选择性好的特点，可望用于实际水体中磷酸根离子的检测.

1 实验部分

1.1 实验材料

石墨烯从中国科学院宁波材料技术与工程研究所购买.磷酸钠购自国药集团化学试剂公司 (上海)，硝酸铕 (Eu(NO3)3) 购自Sigma-Aldrich公司.Eu(NO3)3储备液(1.0×10-2mol/L)直接用水配制并保存在冰箱中，使用前直接稀释即可.用三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液(pH=7.8，由0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的三(羟甲基)氨基甲烷组成)来控制溶液pH.其他药品都是分析纯试剂，直接使用.水均为二次蒸馏水.

1.2 石墨烯量子点的合成

参考以前的文献报道以简便的超声法合成了石墨烯量子点[9].

1.3 表征

荧光光谱在F-4600荧光分光光度计(日立，日本)上测定.透射电子显微镜(TEM)图片是在Tecnai G2F20透射电子显微镜(FEI，美国)上获得，加速电压为200kV.拉曼实验是在Labram-HR800共聚焦激光拉曼光谱仪(JY，法国)上进行，采用633nm He-Ne激光作为光源，600g/mm光栅.

1.4 实验步骤

取0.05mL Tris-HCl缓冲溶液(pH 7.8) 和1mL石墨烯量子点溶液置于5mL容量管，然后加入0.1mL 2.5×10-3mol/L Eu3+工作液，将混合溶液充分混合，随后加入适量磷酸根离子溶液.混合物用水稀释至5mL后再次振荡混合均匀放置5min后，在荧光分光光度计上进行测定.

2 结果与讨论

图1是所制备的石墨烯量子点的TEM图，由图可见，所制备的量子点是单分散的，直径范围在3到5 nm之间.由于在制备过程中加入了混合浓酸，量子点表面富含羧酸基团，使其能较好地溶解于水中.因此石墨烯量子水溶液具有透明的外观，同时光稳定性也很好.在室温下放置8个月后，其透明外观和发光性能基本不变.

图1 石墨烯量子点的TEM图Fig.1 TEM image of as-prepared GQDs

拉曼光谱是表征碳材料的常用工具之一，图2是所制备的石墨烯量子点的拉曼光谱图.1592cm-1处的G带和1334cm-1处的D带分别对应着sp2杂化和sp3杂化的碳原子的振动模式.由图可见，sp3杂化的碳原子的数明显多于sp2杂化的碳原子.

图2 石墨烯量子点的拉曼光谱 图3 石墨烯量子点的荧光光谱图 Fig.2 Raman spectrum of the as-prepared GQDs Fig.3 Fluorescence spectra of the GQDs at different excitation wavelengths

所制备的石墨烯量子点具有激发不相关的荧光特性.图3是石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光光谱图.当激发波长从240增大到340nm时，量子点的荧光峰(407nm) 基本不变.可能的原因是超声制备的GQDs边缘上的微小纳米带的发光.

图4a是石墨烯量子点及加入不同浓度Eu3+时的荧光光谱图.由于在合成石墨烯量子点过程中加入了混合浓酸进行氧化，致使量子点表面含有丰富的羧酸基团.而稀土离子与供氧基团之间有一定的配位作用.量子点表面的羧酸基团正是供氧基团，因此Eu3+可以与石墨烯量子点表面的羧酸基团结合，连接相邻的量子点，导致量子点聚集.所以随着Eu3+的加入量增多，石墨烯量子点的荧光逐渐降低，5 min内即可稳定.当猝灭程度达到71%时，量子点荧光强度基本不再变化，说明此时达到了平衡状态.

图4 (a) 石墨烯量子点在不同浓度Eu3+存在下的荧光光谱图.(b)石墨烯量子点荧光强度随Eu3+浓度变化的关系曲线Fig.4 (a) Evolutions of fluorescence spectra of GQDs with increasing amounts of Eu3+ ion. (b) The fluorescence intensity of GQDs vs Eu3+ concentration

进一步实验说明GQDs的荧光猝灭属动态过程.过程遵循Stern-Volmer方程：F0/F=1+Ksv[Q]，其中F0和F表示不加和加入Eu3+离子时GQDs的荧光强度；Ksv为动态猝灭常数；[Q]为猝灭剂Eu3+离子的浓度.以F0/F对相应的猝灭剂浓度作图，得到石墨烯量子点荧光强度随Eu3+的浓度变化的Stern-Volmer曲线(见图4b).由图可见，Stern-Volmer曲线具有良好的线性关系，从方程的斜率可得动态猝灭常数Ksv为4.78×104M-1，相关系数为0.997.

图5 (a)不同浓度磷酸盐对Eu3+-GQDs体系的荧光强度的影响.(b) 复合体系的荧光强度随磷酸盐浓度变化的关系曲线，误差线表示三次测量的标准偏差Fig.5 (a) Effect of different concentration of phosphate on the fluorescence of Eu3+-GQDs. (b) PL intensity of the complex system vs. phosphate. The error bars represent the standard deviation of three measurements

有趣的是Eu3+离子与另一供氧基团磷酸根离子之间也有配位作用，并且Eu3+离子与磷酸根离子之间的作用力要大于与羧基之间的作用力.基于这种竞争配位作用，在已经形成聚集的Eu3+-GQDs体系中加入磷酸根离子时，Eu3+离子从量子点表面解离并与磷酸根结合，使聚集的石墨烯量子点发生解聚，猝灭的荧光强度逐渐恢复 (图5a).反应在5min内即可达到平衡，回复的荧光强度与磷酸盐浓度之间有正比关系，线性回归方程为I=152512.9+20777.67c(μmol/L)，线性范围从8.0×10-7到9.0×10-6mol/L，相关系数及检测限分别为0.991和1.0×10-7mol/L(见图5b).检测限由公式LOD=KS0/S给出，其中K是根据置信水平选择的数值因子，在这里K值为3，S0是空白测量的标准偏差(n=9)，S是标准曲线的灵敏度[10].

图6 GQDs-Eu3+对各种阴离子的荧光响应.Eu3+离子的浓度为50μmol/L，磷酸盐的浓度为9μmol/L，其他所有阴离子的浓度都为180μmol/LFig.6 Fluorescence response of GQDs-Eu3+ to various anions. Concentration: Eu3+,50μmol/L; phosphate, 9μmol/L. The concentration of all other anions were 180μmol/L

溶液的酸碱度对体系的荧光强度有较大影响，溶液呈碱性状态时，GQDs表面的羧酸基团脱质子后带负电，静电斥力使其在水中高度分散.而碱性过大时，Eu3+离子能与羟基作用形成不溶性的Eu(OH)3.我们以Tris-HCl缓冲溶液考察了酸度对体系荧光强度的影响.结果表明，选定的pH(7.1-8.9)对体系荧光强度影响较小.本实验选择了pH 7.8缓冲溶液进行测定.

3 结论

综上所述，我们利用磷酸盐和表面富含羧基的石墨烯量子点对三价稀土离子的竞争配位反应构建了磷酸盐化学传感器，该传感器具有较高的灵敏度和选择性，可望有实际应用价值.另外，所制备的石墨烯量子点表面具有大量的功能基团，可以被其他物质进一步修饰.结合优异的荧光特性和高度的水溶性，所制备的石墨烯量子点在其他领域也具有潜在的应用.

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Fluorescent Graphene Quantum Dot Nanoprobes for the Sensitive and Selective Detection of Phosphate

ZHUO Shu-juan， CHEN Lu-yang， ZHANG Yong-jun， JIN Guang-xia

(College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China)

Graphene quantum dots (GQDs) were prepared by ultrasonic route and served as a highly selective water-soluble probe for sensing of phosphate. The fluorescence of GQDs with emission wavelength at 407nm was quenched by rare earth ion, europium (Eu3+) in proper concentration. With phosphate added gradually, Eu3+ion progressively released from carboxylate modified GQDs and combined with phosphate. Concomitantly, the fluorescence intensity is recovered. The restored fluorescence is proportional to the concentration of phosphate. The linear range for the detection of phosphate was 8.0×10-7to 9.0×10-6mol/L with a detection limit of 1.0×10-7mol/L. In addition, the constructed sensor with simple, sensitive and cost-effective properties makes it valuable for further application.

phosphate; sensor; graphene quantum dots; fluorescence

10.14182/J.cnki.1001-2443.2015.03.008

2014-12-13

国家自然科学基金(NSFC，21303003).

卓淑娟 (1978-)，女，副教授，主要从事无机纳米材料制备及应用研究.

卓淑娟，陈禄扬，张勇骏，等.石墨烯量子点荧光探针在磷酸盐检测中的应用[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2015，38(3)：250-253.

O655

A

1001-2443(2015)03-0250-04