熊新宇，熊天庆，宋倩倩，张诗萍

（马鞍山市华清环保工程有限公司,安徽马鞍山243000）

金属表面处理磷化渣综合利用技术

熊新宇，熊天庆，宋倩倩，张诗萍

（马鞍山市华清环保工程有限公司,安徽马鞍山243000）

研究了金属表面处理所产生的磷化渣的处理技术，对锌系磷化液所产生的磷化渣，采用氨浸络合提取磷酸锌，残渣再加入烧碱提取磷酸三钠及氧化铁红或生产聚合硫酸铁净水剂进行综合利用。本项技术经工业规模的生产实践证明，技术成熟，操作简单，适合中小型金属表面处理企业应用。

磷化渣;综合利用;磷酸锌;净水剂

1 引言

随着我国机械工业的发展，金属表面处理企业也随之发展壮大，在钢铁企业及机械制造业领域内，由于除锈涂装的需要，普遍采取酸洗磷化工艺。金属制品的磷化，是金属表面处理工艺的一道重要工序。磷化过程主要是在金属表面形成一层防锈膜，同时由于酸与金属表面的作用，也产生了一些沉积物，即称之为磷化渣。磷化渣呈酸性，含有大量的Fe2+、Zn2+和PO43离子，由于所采用的磷化液不同，它同时还含有一定量的铁、锰、镍、铜等金属离子。磷化渣属于金属表面处理废物，已列入“国家危险废物名录”，即HW 17类型废物，要求严格管控和处理。

磷化渣的产生，消耗了磷化液中大量的成膜物质，降低了工件的耐蚀性能，增加了不合格品的比率，也极大缩短了磷化液的使用寿命，增加了磷化成本；而且磷化沉渣极易黏附在金属表面，使其难于清洗干净，影响磷化膜的质量，进而影响涂装效果。因此，必须定期更换磷化液，并将磷化渣排出。由于所处理的金属制品不同，所采用的磷化液种类不同，以及表面处理工艺不同，因此磷化渣的产生量也各异。一般情况是，一个中小型金属表面处理企业，每年磷化渣的产生量少则几吨至十几吨，多则几十吨至上百吨；而大型酸洗企业一年可达几百吨之多。

若对磷化渣不加处理，随意排放到环境中，极易造成对土壤、水体和大气的污染。将磷化渣直接堆填，不仅占用土地，导致土地资源的减少，而且磷化渣经风化、雨淋，使渣中的磷酸盐、硝酸盐及金属离子等物质进入土壤，会造成土壤的酸化、板结，一些重金属物质还会在土壤中积累，污染土壤环境。

磷化渣随着天然降水及地表径流，进入河、湖或海洋，大量的磷、氨会造成严重的水体营养过剩，导致水草、藻类疯长，而水草、藻类的死亡腐烂又使水质缺氧发臭，引起鱼、虾等水生物大量死亡，破坏了地表水体环境的生态平衡。同时，随着雨水的渗流，还会造成地下水体的污染。另外，磷化渣在运输和堆存过剩中，还会排放出易挥发的气体和粉尘，会造成对大气的污染。

2 磷化渣的治理现状【1、2、3】

我国磷化渣的治理方法还处于不成熟、不完善、不规范的状况。近年来，金属表面处理的酸洗、磷化、钝化、电镀、电泳等企业发展很快，规模不一，小型偏多，技术落后，管理不严。其中有部分小型企业仍采用简单的堆存或简易的填埋方式处理磷化渣；也有部分中小型企业采用石灰中和处理后填埋；而大多数的大中型企业已采用不同的方法，对磷化渣进行综合处理及回收利用。其方法有：利用磷化渣制作磷化液或含锈转化液；磷化渣与碱反应制取磷酸钠；磷化渣与磷酸、碱反应制取磷酸锌、磷酸钠及氧化铁；加石灰制取磷酸盐颜料；加水加热制取羟基磷酸铁；石灰法制取磷酸等等。这些方法尚处于试验或试用阶段，还存在一些问题。例如，有的工艺流程复杂，生产周期长，运行成本高，而获得的产品使用价值不高；有的方法尚在试用阶段，回收技术还不成熟；有的方法易产生二次污染。因此，磷化渣的利用方法尚待进一步的研究、完善和提高。

3 磷化渣综合回收锌、磷、铁的原理【4、5、6】

3.1 磷化渣的基本成分

磷化渣的成分，由于处理的金属类型不同，磷化工艺及磷化液种类不同，其成分差别较大。以钢厂锌系磷化液为例，磷化渣的成分大致为：锌含量3%～6%，铁含量15%～20%，磷酸及磷酸根的含量50%左右，另外有些磷化渣还含有少量的锰，镍、铜等成分。

3.2 磷酸锌的回收

在磷化渣中，锌以Zn3(PO4)2的形式存在，在水中磷酸锌的溶度积很小，但能被氨水浸出、络合，其反应如下：

浸出液补充氨水，使其保持3 mol/L的浓度，连续浸取，达到要求的浓度后过滤，滤液用磷（硫）酸中和，可获得Zn3(PO4)2·4H2O沉淀，反应如下：

3.3 磷酸三钠的回收

回收磷酸锌后的残渣，用烧碱按渣：碱：水=1：0.7：6的比例，在不断搅拌下，加热至沸，浸取，可得到磷酸三钠溶液及氢氧化铁沉淀，过滤、浓缩即获得十二水磷酸三钠产品。反应如下：

3.4 制取氧化铁红

铁在磷酸渣中以FePO4·2H2O的形式存在，加碱浸取磷酸三钠的同时，也获得氢氧化铁沉淀，反应如下：

将获得的Fe(OH)3沉淀，过滤，烘干，在700～800℃下，煅烧分解，而得到氧化铁红粉状固体。反应式如下：

3.5 制取聚合硫酸铁净水剂【4】

氢氧化铁沉淀，加水，加硫酸，控制一定的酸度，加入氧化剂氧化、聚合、熟化,即获得液体聚合硫酸铁高分子净水剂。其絮凝沉淀、除油、脱色效果很好。

4 磷化渣综合利用工艺流程【5、6】

磷化渣综合利用工艺流程见图1。

将磷化渣按氨水：磷化渣=3～4：1的比例，加入氨水，在50～60℃下，搅拌，浸取3～5 h。浸取液补充氨水，使其保持3 mol/L的浓度，连续浸取，达到所需的浓度。由于浸出液中夹带有少量的Fe(NH3)22+，固需氧化除铁，过滤，滤液用磷酸（或硫酸）中和，使其pH值为7～8，可得到Zn3(PO4)2·4H2O沉淀、过滤、洗涤，可获得白色晶体四水磷酸锌产品。滤液浓缩，可得到磷（硫）酸铵副产品。

回收磷酸锌后的残渣，用清水洗到pH=7～8。然后，用氢氧化钠，按渣：碱：水=1：0.7：6的比例，加入烧碱和水，在不断搅拌下，加热至沸，浸取3～4 h，即可得到磷酸三钠溶液和氢氧化铁沉淀。

特别提醒，用锌系磷化液所产生的磷化渣，如果不预先用氨水浸出磷化锌，则磷化锌在过量的碱作用下，将转化为锌酸钠，影响磷酸三钠产品的质量。

若处理的磷酸渣不是锌系磷化液产生的磷化渣，则氨浸络合的工序可以省掉，可直接加碱进行磷酸三钠的提取。

磷化渣加碱的浸取液，过滤，浓缩至密度为1.32 g/mL左右，在连续搅拌下，结晶过滤，干燥，即获得十二水磷酸三钠产品，其纯度可达到98%，符合工业磷酸三钠一级品的质量标准。

磷化渣加碱后的浸取液，过滤，其沉淀即为氢氧化铁。进一步水洗，除去残碱，烘干，在700～800℃下煅烧2～3 h，粉碎，即得氧化铁红产品。其纯度可达96%以上。

获取的氢氧化铁沉淀，也可以用来生产聚合硫酸铁净水剂，即将氢氧化铁沉淀，加入一定量的水和硫酸，控制一定的酸度，搅拌加入KClO3或NaClO3氧化剂，氧化、聚合，熟化，即得到液体聚合硫酸铁高分子净水剂。

5 表面处理磷化渣综合利用效益分析

图1 磷化渣综合利用工艺流程图

以含锌5%左右、含铁15%左右、含磷酸（根）50%左右的磷化渣为例，按磷化渣处理规模为3000 t/a，即10 t/d（年运行300天）估算。

5.1 磷酸锌的回收量

磷化渣中锌的含量为5%，产品为Zn3(PO4)2· 4H2O,其回收率为90%左右。1 t磷化渣可回收四水磷酸锌105 kg，即315 t/a.磷酸锌的质量较好，可用于磷化液的配制。也可用作醇、酸、酚醛、环氧等各类防锈涂料的原料。颜料级磷酸锌的市场参考价为9000～13000元/t。

5.2 磷酸三钠的回收量

磷化渣中磷酸（根）的含量约为50%，其产品为Na3PO4·12H2O，回收率为95%左右。1 t磷化渣可回收十二水磷酸三钠1.8t，即5400 t/a。

磷酸三钠广泛应用于冶金、化工、纺织、印染、造纸、机电等行业中，用作软水剂、锅炉清洁剂和洗涤剂、金属防锈剂、织物丝光增强剂、糖汁净化剂、橡胶乳汁凝固剂及染料中间体的干燥剂等。

目前磷酸三钠市场参考价格为：工业二级品（96%）1000～2500元/t；工业一级品（98%）3000～4000元/t。

5.3 氧化铁红或聚合硫酸铁净水剂的制取量

磷化渣中铁的含量为15%左右，提取磷酸锌后的剩余渣，加碱提取磷酸三钠，提取溶液过滤后的沉淀即为Fe(OH)3，回收率可达98%左右,其回收量为280 kg/t。若将这些氢氧化铁用来制取氧化铁红，可回收氧化铁红210 kg/t，即630 t/a。

氧化铁红广泛应用作防锈漆、颜料以及磁性材料的原料。目前氧化铁红的市场价格，根据其质量不同，一般为1800～5000元/t。

若将这种氢氧化铁用来生产聚合硫酸铁高分子净水剂，则每吨磷化渣可制取1.3 t的液体净水剂产品，即3900 t/a。聚合硫酸铁高分子净水剂，广泛应用于各类污水的净化处理，具有良好的絮凝、除油及脱色作用。目前市场上国标类聚合硫酸铁高分子净水剂的价格为800～1000元/t。

6 结论

本项工艺所需设备均为化工企业通用设备，工程项目投资少，操作方便，易于管理，无二次污染，适合中小型企业应用。本项目每年可回收有用物质：磷酸锌315 t、磷酸三钠5400 t、氧化铁红630 t或可制取液体聚合硫酸铁高分子净水剂3900 t，经济效益非常显著。

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[6]邵建华.磷化废水废渣的综合利用[J].化学世界.1991年07期.

Com prehensive Utilization of Phosphate Residues from M etal Surface Treatment

Xiong Xinyu,Xiong Tianqing,Song Qianqian,Zhang Shiping
(Maanshan Huaqing Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Maanshan,Anhui 243000,China)

The treatment methods for phosphate residues from metal surface treatment were studied.Phosphate residues from zinc-system phosphate solution was treated and recovered by adopting ammonia leaching complexing process to extract zinc phosphate,then adding sodium hydroxide into the residue to extract trisodium phosphate and ferric oxide or produce polymeric ferric sulfate water purifier.Industrial production has showed that it was a mature and convenient technology suitable for small metal surface treatment firms.

phosphate residue;comprehensive utilization;zinc phosphate;water purifier

X78

B

1006-6764（2015）02-0043-04

2014-10-20

熊新宇(1966-),男,1991年毕业于深圳大学经济专业,高级工程师,现从事企业节能环保管理工作。