孟　莉，厍　伟（赤峰学院　化学化工学院，内蒙古　赤峰　024000）

三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子的制备拆分研究

孟莉，厍伟
（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰024000）

摘要：本文在学生综合实验基础上，进一步探究了三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子制备反应的条件，对氧化反应条件和浓缩液的冷却条件进行了改进：氧化条件由在空气中自然氧化改为通氧条件下氧化；把浓缩液的冷却时间延长，由此提高了光学异构体的纯度并得到相对较高的产品收率同时也缩短了实验操作时间，此外也详尽讨论了相应条件下对产品光学纯度及产率的影响.

关键词：手性金属配合物；三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子；拆分

光学异构体是配合物中比较重要的一类异构体.早在1848年，Louis Pasteur曾经利用物理方法，拆解出一对具有光学活性的酒石酸盐晶体，导致光学异构现象的发现.一对光学异构体的物理化学性质几乎相同，但分子中原子的空间排列不同，它们使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体最为显著的特征.而这种能使偏振光振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性.非天然单一手性配合物获得方法主要有三大类：（1）手性源合成法：以本来就有的手性物质为原料修饰合成其它手性物质的方法，这也是最常用的方法.但天然手性物质的种类较少，造成合成过程步骤复杂，成本昂贵[1，2].（2）不对称合成法：是在催化剂或酶的作用下合成得到单一对映体的方法.化学不对称合成高旋光产品的反应仍然有限.即使如此，所得产物的旋光纯度仍不够高；而生物的不对称合成具有很高的选择性，反应介质常为稀缓冲溶液，反应条件温和，但其对底物的要求高，反应慢，产物的分离困难[3].所以在应用上受到限制.（3）外消旋体拆分法：在非手性条件下，一般通过合成方法获得的手性化合物为等量的对映体组成的外消旋体，而利用拆分方法将一对对映体拆分成纯净的右旋体和左旋体就叫外消旋体拆分.其中，最常用的方法是在拆解剂的作用下，利用化学反应将对映体转变为非对映体，然后利用非对映体的不同物理性质，将它们分离、精制，去掉拆分剂，达到拆分目的[4].常见的外消旋体拆分法又分为化学拆分法、生物化学拆分法、色谱拆分法、结晶拆分法、萃取拆分法、膜拆分法、电泳拆分法等.外消旋体拆分法是一种比较经典的拆分方法.

三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子是由A.Wemer在1912年制备和拆分的第一个过渡金属配合物，由于乙二胺是双齿配体，它的不对称螯合使［Co（en)3］3+形成了六配位的一对光学异构体[5].有关其制备及拆解的详细原理见文献[6]，制备过程是硫酸钴溶液在有乙二胺和活性炭存在的酸性条件下被氧气氧化.从而得到外消旋化合物［Co（en)3］SO4Cl.它与具有旋光性的右旋酒石酸化合后，形成两种非对映体.因这两种非对映体在水中的溶解度不同，从而把它们拆解开.本文在原文献基础上改变了三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子制备反应氧化反应条件，并对浓缩液的冷却条件进行了改进：氧化条件由在空气中自然氧化改为通氧条件下氧化；把浓缩液的冷却时间延长，由此提高了光学异构体的纯度并得到相对较高的产品收率同时也缩短了实验操作时间，并较详尽地讨论了相应条件下对产品光学纯度及产率的影响.

1　实验部分

1.1仪器和试剂

WXG—4目视旋光仪（上海精密科学仪器有限公司）；SHZ—D（Ⅲ)循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；电子天平；恒温磁力搅拌器；电热套；烧杯（500mL、50mL）；量筒（100mL、10mL）；容量瓶（100mL、50mL）；温度计；蒸发皿；玻璃棒；布氏漏斗；吸滤瓶

分析纯硫酸钴右旋酒石酸碳酸钡碘化钾活性炭活性炭无水乙醇丙酮浓盐酸浓氨水

1.2（+）酒石酸钡的制备

按照参考文献[6]制得白色粉末状固体（+）酒石酸钡备用.

1.3［Co（en)3］3+的制备和拆分

将21.0g七水合硫酸钴（Ⅱ）放入500mL烧杯中，加入39mL蒸馏水使之溶解.在溶液中加入60mL 24%的乙二胺，15mL的浓盐酸和3g活性炭，充分搅拌这种黑色的混合物，放置在空气中氧化一天.得到的溶液为酸性，用稀的乙二胺调节pH 至7.0-7.5.将两组溶液分别倒入两个蒸发皿中，在蒸气浴上分别加热15min，等到溶液冷却至室温后过滤除去活性炭，得到红黑色的溶液.

1.4［（+）Co（en)3］I3•H2O的制备

称取21g（+）酒石酸钡加入滤液中，充分搅拌并在蒸气浴上加热滤液半个小时，滤出白色的硫酸钡沉淀，并以少量的热水洗涤沉淀.将溶液平均分为六份，分别蒸发浓缩.六份浓缩液中有三份浓缩液在常温下分别冷却1h，2h，12h；另外三份浓缩液在冰水中冷却0.5h，2h，24h.接下来六份滤液操作相同，抽滤过滤冷却液得到[（+)Co（en)3][（+)tart]Cl的橙红色晶体（保留滤液备用）.将橙红色晶体溶于10mL热水中，在冰水中冷却至晶体大量析出后过滤，并用无水乙醇洗涤，在空气中干燥min，将干燥后的晶体10mL于热水中（如不能完全溶解可以微热一下），加入0.5mL浓氨水及KI溶液（3gK I溶解在5mL热水中）并充分搅拌确保溶液少于20mL.在冰水中冷却至少1h可以看到针状晶体明显长大密布在烧杯底部尽量时间长一些，然后抽滤过滤用10mL30%的KI冰冷溶液洗涤，再用少量无水乙醇和丙酮洗涤（用无水乙醇或丙酮洗时要注意不要用玻璃棒剧烈搅拌烧杯中剩余物质否则会产生白色浑浊从而影响产品的外观）得到橙红色的[（+)Co（en)3]I3•H2O针状晶体，凉干，称量.

1.5［（-）Co（en)3］I3•H2O的制备

在深红色保留滤液中加0.5mL浓氨水，加热至微沸（大约90℃）并在搅拌下加入3gKI固体.用冰水冷却有晶体析出.过滤并用20mL30%KI溶液洗涤沉淀，得到不纯的深黄色[Co（en)3]I3•H2O晶体.进一步提纯，在搅拌条件下将不纯物溶于50℃的热水中，滤出未溶解的外消旋酒石酸盐（在抽滤中微热一下抽滤瓶），在50℃的滤液中加入1gKI固体.在冰水中冷却迅速有晶体析出，冷却一段时间后抽滤过滤并用少量无水乙醇和丙酮洗涤晶体.得到橙黄色的[（+)Co（en)3]I3•H2O片状晶体，空气中干燥，称量.

1.6改变氧化条件

在500mL烧杯中加入7g七水合硫酸钴（Ⅱ）用13mL蒸馏水溶解该固体.在溶液中加入20mL24%的乙二胺，5mL浓盐酸和1g活性炭，搅拌均匀后，在空气中氧化3天.再做二组在同等情况下利用H2O2和MnO2反应产生O2（称取2gMnO2加入一个带有支管的烧瓶中，在烧瓶瓶口安装一个带有塞子的滴液漏斗在漏斗中加H2O2，控制滴速为10s 1滴往烧瓶中滴加H2O2，用一端带有普通漏斗胶皮管连接支管将氧气通入反应烧杯中通氧气3h)，和空气中氧化3h.

2　结果及讨论

2.1右旋体和左旋体如下图所示：

图1右旋产物

图2左旋产物

表1表明，在其他条件不变的情况下，改变氧化金属配合物的氧化时间为3h，24h，3d对右旋产品的光学纯度影响不大.对左旋产品的旋光度有一定影响，但左旋光学纯度都不高.

表2表明，在其他条件不变的情况下，改变氧化金属配合物的氧化条件为空气中自然氧化和通氧气，通氧气情况下的右旋产品和左旋产品的光学纯度都有所增加.

表3表明，结合表1和表2增加氧化时间或直接通氧最主要的作用是都可以提高右旋产品的产率，但随着时间增加到一天继续增加时间产率变化幅度不大.

表1氧化时间对产品光学纯度的影响（浓缩液均在冰水中冷却24h）

表2氧化条件对产品光学纯度的影响（浓缩液均在冰水中冷却24h）

表3氧化时间和条件不同情况下右旋体产率变化（均在冰水中冷却24h）

表4氧化时间和条件不同情况下左旋体的产率变化（均在冰水中冷却24h）

表5浓缩液的冷却时间对产品光学纯度的影响（均在空气中氧化一天)

表4表明，增加氧化时间或直接通氧也可以提高左旋产品的产率，但随着时间增加到一天继续增加时间产率变化幅度不大.

表5表明，不改变其他条件的情况下，改变浓缩液的冷却时间对右旋产品的光学纯度影响不大，但左旋产品的旋光度增大，光学纯度也得到提高.

表6浓缩液冷却时间对产品产率的影响（均在空气中氧化一天)

表7浓缩液的冷却温度对产品光学纯度的影响（均在空气中氧化一天)

表6表明，其他条件不改变的情况下，随着浓缩液的冷却时间增加右旋产品的产率提高，而左旋产品的产率下降但左旋体光学纯度得以提高.

表7表明，不改变其他条件的情况下，改变浓缩液的冷却温度对左旋产品的光学纯度影响不大，但右旋产品的旋光度增大，光学纯度得到提高.

表8浓缩液的冷却温度对产品产率的影响（均在空气中氧化一天)

表8表明，不改变其他条件的情况下，随着冷却温度的下降在冷却时间不变时，右旋产品的产率提高，左旋产品的产率降低.

2.2从表1和表2中得出，其它条件不改变的情况下，改变金属配合物的氧化条件和时间，对产物的光学纯度都造成一定的影响，但影响不大.结合表3和表4可知增长氧化时间或通氧可提高产品的产率.为了缩短实验操作用时且提高产率，可采用通氧3h.

2.3从表5和表6中可以看出，当把金属配合物的氧化条件都控制在空气中氧化1天的情况下，随着冷却浓缩液的时间和温度改变，光学异构体的光学纯度发生显著变化.通过冷却时间不变对比常温下（19℃）和冰水中光学异构体的光学纯度，可以发现当把浓缩液放入冰水中时，光学异构体（特别是右旋体）的光学纯度得到一定的提高；而对比在同一温度下，随着冷却时间增加右旋体的光学纯度变化不大，但左旋体的光学纯度明显提高了. 2.4在实验中发现，实验过程中测量旋光度时称取产品配制成溶液，称取用的烧杯需要干燥，否则在称取中水分挥发会造成产品质量出现误差，进而影响晶体旋光度的准确测定.另外待测溶液的温度对旋光度的测定结果也会产生影响.（本实验待测溶液的温度为20℃）.

3　结论

在进行本实验的过程中，为了尽可能的提高光学异构体体的纯度和得到相对较高的产品收率及缩短实验操作时间，可选用在通氧3h的条件下氧化，并把浓缩液放入冰水中冷却24小时.为了进一步提高左旋体的纯度，可控制溶液在50℃左右对其进行多次溶解结晶.

参考文献：

〔1〕丁冬冬.手性金属配合物的不对称合成和氧化还原手性光学开关应用初探[D].厦门：厦门大学，2011.1-4.

〔2〕刘婷.酶催化外消旋体的动态动力学拆分效应[J].发酵科技通讯，2010（1）：1.

〔3〕孙志浩.手性技术与生物催化.生物加工过程[J]. 2004（4）：6-7.

〔4〕任国宾，詹予忠，郭士岭，手性拆分技术的进展[J].河南化工，2002（1）：1-2.

〔5〕张道，牛国兴，高翔.手性Salen.Co(Ⅱ)络合物催化芳香酮的不对称还原反应－推荐一个综合化学实验[J].化学，2012（3）：41-42.

〔6〕孟莉.三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子的合成拆分及表征－介绍一个综合化学实验[J].赤峰学院学报（自然版），2011（4）：27.

基金项目：赤峰学院教学改革研究项目（JGXM201433）

中图分类号：G642

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2015）10-0033-04