邢玉雷，徐 克，刘艳辉，张令品，齐春华

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192）

石墨烯是碳原子紧密排列成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，其单层厚度仅0.335nm，理论比表面积高达2630m2·g-1，具有高强度、高导热导电和化学惰性等特点[1]，在电子、能源、化工、材料等领域均展现出广阔的应用前景。石墨烯作为二维sp2 键杂化的单层碳原子晶体，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子模式，表现出更优异的导热特性，实验测试其导热系数高达5300W·mK-1[2]，已超越碳纳米管、石墨等碳同素异形体的极限，更远超银和铜等金属材料，在强化传热领域优势显著。石墨烯可以作为复合材料的添加剂来提高材料的热学性能，制备纳米流体来提高基础流体的导热性能，对材料进行表面修饰以强化相变和对流传热等[3]。比如，利用石墨烯来提高分子材料的热导率就备受学术界和工业界的青睐，在解决超大规模集成电路的散热方面颇具潜力[4]。化学改性石墨烯可有效分散于水性或油性基液工质中，利用自身的高导热性能以及纳米流体的对流传热强化效应或表面修饰效应[5]，提升换热系统的整体传热效率。此外，石墨烯的化学惰性，还可保障传热元件在酸、碱、盐雾等强腐蚀环境中的长期稳定性[6]，更符合恶劣环境中的强化传热应用，例如海水淡化传热等。

本文通过综述石墨烯高导热机理、影响因素及其在强化传热领域的国内外研究进展，阐述和归纳了石墨烯热传输模式、基底、温度、应力、尺寸和结构等因素对其高导热特性的影响，论述了石墨烯在导热、对流传热和相变传热领域的强化效应、机理和存在的问题，以期为石墨烯材料在工业强化传热领域的研究提供借鉴。

1 石墨烯高导热机理

石墨烯依靠特殊的声子模式进行热传输，声子是晶格振动简正模能量量子，它以弹道-扩散的方式传递热量[3，7]。石墨烯中参与热量传播的主要是3种声学声子，即低频和高频的LA（longitudinal acoustic mode）模、TA（transverse acoustic mode）模、ZA（flexural mode）模，前两个是面内传输模式，有着线性的散射关系，后一个是面外传输模式，存在非线性的二次散射关系[8，9]。对于大尺寸单层石墨烯，其导热系数可由下式估算[8]：

其中 C、v、l 分别为声子比热，声速和平均自由程。石墨烯具有高热导率的主要原因是其碳碳之间的共价键强而碳原子质量小，声子具有较高的声速[10]。温度和尺寸是影响声子比热和平均自由程的两大因素，声子比热随温度的升高而增大[11]。声子热传输模式和散射机制对石墨烯导热系数有重要影响。

2001年，Klemens[12]指出石墨基面上的热传输是近似二维的，频率低于下界截断频率时，会出现强烈的横穿基面的声子模式，低能声子模式对基面内热传输的贡献被削弱，甚至可忽略不计，而石墨烯的热传输是纯二维的，没有下界截断频率，而计及零频率又会导致导热系数无限增大，所以需要引入其他散射机制。2009年，Nika[13,14]采用Klemens 近似和第一性计算方法研究了石墨烯边界散射和三声子过程（N 和U 过程）散射，把限制声子平均自由程作为散射机制，提出声子平均自由程不能超过系统尺寸长度，从而可以计算出下界截断频率和导热系数。Klemens 指出了二维石墨烯热传输模式，而Nika 理论推导出了导热系数计算公式，两者的研究为掌握石墨烯导热机理和传热特性奠定了基础。

关于声子模式对传热的贡献，采用不同的研究方法得出的结论是不同的。传统理论认为，LA 模和TA 模声速较大，在热传输中起主要作用，而ZA 模声速趋向于零以及强烈的U 散射而对传热的贡献较小[15]。三声子N 过程动量守恒，不产生热阻，而U过程动量不守恒，是产生热阻的主要原因[10]。游佳斌[16]利用文献[14]的数据拟合计算的LA 和TA 长波声子群速分别为24.1 和18.4km·s-1，而ZA 模声速接近于零，即使短波ZA 模声速也较小，约为6km·s-1[17]。姚文俊研究发现[7]，热脉冲能量在石墨烯中是以弹道-扩散的方式传递的，并且热脉冲在石墨烯中只激发出了横波和纵波。Nika 基于LA 模和TA模的声子模式，在利用弛豫时间和长波近似方法提出了单层石墨烯导热系数计算公式[14]：

2010年，Lindsay[18]和Seol[19]得出了与Nika、游佳斌等人相反的结论。Lindsay 认为ZA 模对传热的贡献大于LA 模和TA 模的和，可占到75%。他通过严格求解声子玻尔兹曼运输方程得到了10μm 长的扶手型石墨烯带导热率的精确数值解，约3000 W·（mK）-1，而大频率时ZA、TA 和LA 模的饱和传热系数分别为2600、520 和315W·（mK）-1。他将ZA 模贡献大的原因归结于以下两点：（1）ZA 模的二次方色散关系呈现出其具有大的态密度；（2）垂直于平面的反射对称性有力地束缚了ZA 模声子散射的相空间，并且奇数个ZA 模时所有的三声子过程均不会发生。Seol 通过玻尔兹曼运输方程计算发现，ZA 模对导热率的贡献在300K 和100K 时分别为77%和86%[19]。Lindsay 认为相比于弛豫时间和长波近似，严格求解玻尔兹曼方程得到的导热系数更准确。

由于石墨烯种类繁多以及性能的可调控性，采用不同研究方法对石墨烯导热率进行计算和测量，得到的数值从几百到几千不等，关于石墨烯主导热传输的声子模式也存在不同的认识。石墨烯低温晶格热传导的基本特征是导热率随着系统尺寸发散，并且受基底材料、温度、应力、结构等众多因素的影响，微观尺寸的导热研究面临诸多困难，其热传输理论尚待完善。

2 石墨烯导热影响因素

2.1 基底界面

由于石墨烯只有一个原子厚，其热工测量面临诸多挑战。2008年，Balandin[2]首次采用的非接触共焦微拉曼光谱学法，利用石墨烯G 峰位置与温度的强烈依赖关系，测量出悬空单层石墨烯导热率，见图1。该方法通过调节激光功率（δp）控制石墨烯局部温升，并通过拉曼谱分析其G 峰位置变化（δω），从而得到δp 与δω 之间的依赖关系。

图1 非接触共焦微拉曼光谱学法实验示意图Fig.1 Schematic of non-contact confocal micro-Raman spectroscopy experiment

在室温条件下，Balandin 测量的机械剥离制备的单层石墨烯导热系数范围4840～5300W·mK-1，推导出的热导率计算公式为：

式中 L：石墨烯带长度；W：宽度；h：厚度；χG：温度系数（χG=δω/ΔT）。

上述研究忽略了空气和SiO2的热耗散，并假设两端散热石墨温度恒定，且受限于拉曼技术的温度敏感性，也未得出单层石墨烯声子的K-T 变化关系。Seol[19]和蔡炜炜[20]等采用上述方法，测试的SiO2基底和Au/SiN 基底支撑的单层石墨烯导热率分别为600、370W·（mK）-1，较悬空石墨烯的导热率降低了一个数量级左右。这种导热性能下降应与基底材料作用有关。Seol 研究认为，基底材料可诱导声子从石墨烯面内泄漏，并破坏了ZA 模的反射对称性，从而产生强烈的ZA 模界面散射，导致导热率下降[19]。Klemens 早前研究认为受支撑的石墨烯到基底材料的声子泄漏会抑制低频声子的贡献，使石墨烯热导率下降20%-50%[12]。此外，石墨烯杂质和缺陷会导致声子散射，随着杂质浓度的增加，进而形成声子的局域化，引起导热率显著下降[21]，比如掺杂1.1%13C 的石墨烯室温下热导率下降了10%～15%左右[18]。可见，如何制备高品质大尺寸的石墨烯对于其高导热应用是十分重要的。

2.2 温度和应力

温度对石墨烯导热率影响显著，在低温区温度升高会使晶格振动增强，声子自由程增大，导热率上升，而随温度的持续上升，声子间非弹性散射增强，导热率下降[22]。Seol 发现支撑石墨烯热导率随温度上升先增大后减小，峰值出现在T=300K，认为300K 以下声子散射主要由基底界面主导，300K 以上主要由U 散射主导；其计算表明即使是悬空的双层石墨烯，受夹层界面的影响，ZA 模的贡献亦会降低[19]。任亚杰研究表明在423～673K 范围内石墨烯的导热率随温度升高而降低，认为温度升高使声子间的相互作用增强，原子偏离对平衡位置的振幅增大，以致声子散射加剧，平均自由程减小，导热率下降[23]。

对于传统的三维材料，压缩和拉伸应变可使体系的声子模分别变硬和变软,热导率相应增加和降低，而对于石墨烯二维结构，施加不同应变会产生不同的构型，导热率变化不同于三维材料。2012年，魏宁[24]指出石墨烯热导率对拉伸应变敏感，对压缩和扭曲应变具有鲁棒性。拉伸应变会使声子模软化而且增加晶格的非谐振性，声子散射和边界不稳定性增强，以致热导率下降，比如之字形石墨烯带拉伸应变20%，热导率下降了60%。受力压缩时，其二维结构可以形成褶皱或拱形消减压力，压缩应变10%，热导率仅下降5%。该研究对于纳米尺度的热管理很有用处，因为石墨烯热应用一般会受到热胀冷缩等应力影响。

2.3 微观尺寸

尺寸是影响微观尺度热传输的关键参数，因为当薄膜尺寸小到可以和声子平均自由程相比拟时，反映物质能量运输规律的物性参数如热导率、比热等会出现尺寸效应。Nika 计算的导热率为2000～5000W·（mK）-1，并且单层石墨烯的热导率随线度尺寸的增大呈指数趋势增长，线度尺寸越小，热传导对尺寸的依赖就越大[13]。当声子的波长大于系统尺寸两倍时就会被截断，导致热导率下降[24]。大尺寸条件下具有更长波长的声频声子会增强热传输，但传热系数不会无限增长，当尺寸增大到一定程度，边界散射、缺陷散射等非本质的散射机制会限制它的无限增长。可见微观尺度物性参数严重依赖于线性尺寸，其热传导控制有一定难度，这也是纳米尺度热传输理论研究进展缓慢的原因之一。

垂直于石墨烯平面方向的热流会受到层间范德华力的强烈限制[25]，导热率很低，因为单层石墨烯声子热传输只受面内的边界散射限制，U 散射被抑制，而双层石墨烯范德华力吸附界面会引起声子消散[26]。2009年，Ghosh 等[27]从理论到实验系统研究了石墨烯从二维尺寸增厚到三维尺寸过程中导热系数和传热机制的变化。虽然从单层到双层可用声子支数目翻倍，但引起U 散射的声子波矢相空间增加，声子热传输受到边界散射和U 散射的双重限制。其研究表明石墨烯从2 层增长到4 层，导热系数从3000W·（mK）-1下降到1500W·（mK）-1。可见，厚度尺寸（层数）增大会引起导热系数急剧下降，以致石墨烯基于微观尺度的优异导热特性尚难以直接利用。将一维碳纳米管与二维石墨烯嫁接形成宏观三维网络结构有望突破微观尺度的限制，并且可以调节传热的方向与大小[28]。

2.4 微观结构

石墨烯和碳纳米管高导热均具有各向异性，面向导热率比面内低2～3 个数量级，这一特征限制了其在三维导热材料中的应用。将微观尺度的石墨烯宏观组装形成三维材料，同时保持其纳米效应是石墨烯规模化应用的重要途径[29，30]。用碳纳米管（CNTs）支撑多层石墨烯，形成碳基3D 框架结构（图2）材料，可以通过改变石墨烯夹层间距（ILD）和CNTs 间距（IJD）来调节石墨烯面内和CNTs 轴向的导热率大小[31]。轴向导热的声子散射主要发生在石墨烯与CNTs 结点处，而石墨烯与CNTs 的sp2 键与碳原子是相同的，所以结点处声子谱类似，声子散射弱化，具有较低的界面热阻[28]。Varshne 等人通过非平衡分子动力学模拟表明，提高CNTs 装填密度（减小IJD，增大ILD），可以显著地提高其轴向导热率，并且这种结构可以裁剪成多维传热材料[32]。

图2 碳纳米管与石墨烯构成的三维纳米结构示意图Fig.2 Schematic of a three-dimensional（3D）nanoarchitecture that combines carbon nanotube pillars and graphene sheets

2014年，山西煤化所研发出了高性能热还原氧化石墨烯薄膜，即把一维的炭纤维作为结构增强体，把二维的石墨烯作为导热功能单元，通过自组装技术构建结构/ 功能一体化的炭/ 炭复合薄膜[33，34]。这种全炭薄膜厚度在10～200μm 可调，室温面向热导率高达977W·（mK）-1，拉伸强度超过15MPa。这项研究突破了石墨烯在强化传热应用中的导热调控技术难题，朝着石墨烯三维材料强化传热的工业应用迈了一大步。但目前这种三维网络结构复合材料制备还不成熟，大多研究还处在计算机理论模型或实验室阶段，比如还不能实现碳纳米管在石墨烯层间的高取向分布，关于石墨烯/碳纳米管复合材料的协同作用机制的理论研究还不够深入[35]。

3 石墨烯强化传热研究

3.1 强化复合材料导热性能

石墨烯热导率高达5300W·（mK）-1，近来被提倡用于热管理强化，比如集成电路散热。超大规模集成电路的特征尺寸已步入纳米范围，功耗密度和发热功率越来越高，那么封装散热就变得极为重要，否则会引起芯片“热崩溃”，而封装材料导热率一般不超过0.5W·（mK）-1。将石墨烯填充到聚合物基体中可以制备高导热性能的封装复合材料，导热性能远远优于其他填料。比如在树脂基体中添加30vol%的短纤维铜，复合材料的导热率达到9W·（mK）-1[36]；添加16.7（vol）%的高度取向排列的CNT，复合材料轴向热导率由0.29W·（mK）-1提高到4.87W·（mK）-1[37]；而添加33（vol）%石墨烯，复合材料的热导率达到80 W·（mK）-1[4]。在一定的填充率下，石墨烯材料之间相互有效接触，形成高导热网络，并且其大的比表面积大大降低界面热阻，热量在石墨烯材料间快速传递而不经过聚合物基体，实现“导热逾渗”，可有效强化聚合物的导热性能[1]。但需要强调的是，由于石墨烯本身的疏水及静电特性，它在复合材料中极易团聚，这会抑制石墨烯的热学性能[1]。因此，如何提高石墨烯在聚合物基体中的分散性是强化导热的一个关键问题。

此外，石墨烯与铜复合形成的异质膜可显著提高铜的导热性能。2014年，Goli[38]通过气相化学沉积方法（CVD）在9μm 厚铜箔两侧生长石墨烯，形成三明治结构复合膜，用激光脉冲加热并测定其热扩散系数、计算热导率。结果显示，这种石墨烯/铜/石墨烯（Gr/Cu/Gr）层状复合膜材料室温下的导热性能较裸铜提升24%。其原因主要有两点：（1）石墨烯增加了高导热通道；（2）石墨烯生长优化了铜的晶格结构，增大了晶粒尺寸。后者对提升导热性能起主要作用。因为小尺寸晶粒的晶界散射会限制热载体的平均自由程，从而限制热传输。CVD 生长石墨烯比退火处理具有更大的晶粒增长效应，使铜的晶粒直径增大10～100 倍，缺陷密度和表面粗糙度降低20%。这种Gr/Cu/Gr 复合膜可取代铝用于互补金属氧化物半导体（CMOS）的互联材料，可以同时起到强化散热、降低铜向连接层扩散的双重作用[38]，CMOS 又是超大规模集成电路采用的基本结构单元[39]。因此，石墨烯优异的导热性能，能满足计算机、卫星电路、手持终端设备等高功率、高集成度系统的散热需求，为研发下一代C 基纳米集成电路提供了可能。

3.2 纳米流体强化对流传热

纳米流体作为近年来一种新型的强化传热工质被越来越多地区用于对流传热领域。碳纳米材料比表面积大，导热率高，并且具有动力学稳定性，如CNTs 和石墨烯，在流体强化传热方面越来越受到重视。在去离子水中添加1（vol）%的CNTs，其导热率可提高7%[40]，而石墨烯纳米颗粒比CNTs 导热率更高，分散性更好，强化传热效果也更明显。

Tessy 等[41]研究了石墨烯纳米流体对导热率和对流传热系数的影响。去离子水加入体积分数0.05%的石墨烯纳米颗粒，导热率在25℃和50℃分别提高16%和75%。对流传热实验加入0.01%的石墨烯颗粒，雷诺数4500 时，传热管入口和出口对流传热系数分别提高76%和57%；雷诺数15500 时，管入口和管出口分别提高171%和141%。Kumar[42]针对石墨烯纳米流体强化传热的研究与上述结果基本一致，导热率和努塞尔数随石墨烯纳米颗粒添加浓度的升高而增大，而入口段强化传热效果更明显。在太阳能集热应用中，石墨烯/离子液体纳米流体比碳纳米管具有更好的强化传热效果并显著提高基液的光吸收特性与光热转换性能，有潜力作为集热介质应用于直接吸收式太阳能集热器[43]。但亦有研究认为受分散性影响，纳米流体导热率随石墨烯添加浓度的升高而出现非线性减小[44]。

石墨烯纳米流体强化传热机制复杂，在不同的条件和领域其纳米行为或有不同的变化，但对流传热强化效应主要体现在以下两方面：首先是因其导热率高，比表面积大，能够显著提高基液工质热导率，其次是纳米颗粒的尺度效应和微运动还能够增强流体脉动和湍流[45]，破坏对流热边界层，快速与壁面或者核心液体大量换热并达到热平衡。

3.3 强化相变传热

沸腾传热强化主要是从优化传热面结构和改变流体特性参数两方面入手，以增加汽化核心数和提高汽泡脱离频率。常规表面处理强化传热已有较多的研究，近年来石墨烯因其比表面积大和导热率高被用于相变传热强化，在制备壁面多孔结构、纳米特性强化核态沸腾和提高临界热流密度等方面具有众多优势。

（1）表面修饰与纳米特性 在大容器淬火沸腾过程中，石墨烯纳米颗粒在沸腾表面的沉积，可自组装形成了有序的多孔微观结构，改变沸腾表面的浸润性、粗糙度、毛细力和临界不稳定波长的大小，从而增强沸腾过程的临界热流密度（CHF）[46]。Park等[5]在沸腾溶液中分别添加0.001vol%的石墨烯及氧化石墨烯片，CHF 分别增加了84%和179%。沸腾表面的热活性计算表明，石墨稀具有最佳的热扩散能力，可以分散加热表面上的过热温度，从而延缓临界热流密度的发生；而氧化石墨烯片在沸腾表面沉积形成了多孔有序的结构，增强了表面液体的汽化。2014年，李旦洋关于纳米悬浮液淬火沸腾实验研究表明[45]，氧化石墨稀纳米颗粒可以提高膜态沸腾段的换热速率，原因有两点：（1）悬浮的氧化石墨稀纳米颗粒提高了气膜附近非均相成核速率，从而提高了水蒸汽扩散速率，进而强化膜态沸腾换热速率。（2）氧化石墨稀在沸腾表面沉积形成了褶皱和缝隙，增大了表面粗糙度，增多了沸腾汽化核心，从而增大了临界热流密度。

对于条件一定的相变传热传质系统而言，提高气相扩散系数，减小气膜厚度，是提升摩尔通量和热通量的关键，因为膜态沸腾条件下水蒸气的扩散速率主要取决于膜内的汽化和汽液界面上的凝结过程的核化速率。高导热石墨烯纳米颗粒在汽化和凝结过程中形成非均态核化中心，增加了核化几率，提高了膜内的扩散速率，并且纳米颗粒与气膜尺寸相当，在高温下又有较高的迁移速率,能够携带水膜穿透蒸汽膜达到加热壁面，可以减薄蒸汽膜,甚至改变局部传热状态由膜态沸腾转变为核态沸腾[47]。在一定范围内，石墨烯纳米颗粒添加浓度越大，非均相成核所的比例也越大，强化效果随浓度线性增加。比如添加浓度从0.005（wt）%增大到0.1（wt）%，CHF 增大从5.99%到24.2%[45]。但如果石墨烯添加浓度过高，则会增大流体粘度或使壁面沉积过实，反而会削弱传热。

（2）高导热特性 石墨烯超强导热特性可用于沸腾相变界面，强化传热壁面热量的横向扩散，使壁面温度均匀，提高整个换热面的热通量和效率。2014年，Ho SeonAhn 等[48]研究表明石墨烯能提高池式沸腾效率和CHF，避免了汽膜形成和传热恶化，使硅壁面沸腾传热强度提升1.8 倍。他将氧化还原的石墨烯膜压制在透明硅片的正面作为传热壁面，背面采用铂片加热，采用红外高速热像仪监测传热壁面温度分布和变化，见图3、4。

图3 相同热通量时，Si 与Gr/Si 壁面沸腾状态Fig.3 Boiling state of Si and Gr/Si

由图3 可知，裸Si 壁面达到临界热通量时，处于膜态沸腾，出现汽膜（白色区域），而覆盖50nm 石墨烯的Gr/Si 壁面一直是泡核沸腾，壁面温度均匀。

图4 Si 与Gr/Si 汽泡覆盖壁面温度梯度Fig.4 Temperature gradient of surface at the same heat flux.Si and Gr/Si surface at the same heat flux

图4 显示了汽泡长大过程中覆盖壁面的温度梯度变化，裸Si 壁面温度梯度陡峭，而Gr/Si 壁面温度梯度平缓，表明石墨烯横向热扩散性能优异。Ahn等[49]即利用石墨烯加热界面的泡核沸腾机理，通过石墨烯胶体溶液泡核生长与破裂的动力学控制来自组装石墨烯泡沫结构材料。

石墨烯相变传热强化机理主要在于：首先通过自组装改变了传热壁面的微观结构和传热特性，增多了汽化核心或改变了相变状态；其次小尺寸效应，减薄或破坏了沸腾汽膜，增强了膜内的传热传质；再者其高导热特性优化了传热壁面的温度均匀性，提高整个换热面的热通量和效率。石墨烯强化相变传热的机理复杂多变，传热模型尚不完善，深入探索石墨烯强化相变传热特性并发掘其在强化传热领域的应用潜力具有重要意义。

4 结论

石墨烯具有优异的物理化学性质，其在强化传热方面的研究也取得了较大进展。从最初的将石墨烯简单地与聚合物共混来提高复合材料的热学性能，到制备石墨烯纳米流体强化对流传热，通过表面修饰或材料复合强化相变传热。随着研究的深入，还开发出了可调控导热方向与大小的石墨烯/碳纳米管三维多层级结构材料，这种具有纳米效应的复合材料在电子、储能、化工等领域前景广阔，再结合其优良的化学惰性，在诸如海水淡化等腐蚀环境中的强化传热领域亦应具有潜在优势。然而，石墨烯种类的多样性和作用的复杂性，决定了它的工业化应用仍面临巨大的挑战。因此，在以下几方面还需进一步研究：

（1）在导热机理方面，还需深入研究各声子热传输模式对石墨烯导热的作用机制，明确哪种声子模式对热传输起主要作用。石墨烯导热理论模型需要进一步完善，综合考虑尺寸、层数、温度、基底、缺陷等众多因素的影响。

（2）在复合材料强化导热方面还存在欠缺，比如石墨烯掺混均匀性差甚至出现团聚现象，关于纳米尺度条件下的界面附着机理、界面热阻变化等有待进一步研究，在提高复合材料的导热性能的同时协调其它各项性能。

（3）石墨烯强化对流传热和相变传热相关的作用机制复杂，状态和机理多变，尚没有完善的传热理论模型。进一步明确纳米尺度强化对流或相变传热的机理，建立完善的理论模型，对指导石墨烯强化传热的工业应用具有重要意义。

（4）将石墨烯与碳纳米管协同复合，制备具有纳米效应的三维网络结构复合材料，实现传热方向与强度的可调控，是未来石墨烯强化传热研究的重要方向之一，但这种复合材料的制备还不成熟，协同作用机制的研究还有待深入。

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