袁 倩，王璐璐，封瑞江，赵崇峰，曹 伟，2

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油福建分公司，福建福州350000）

聚乙烯（PE）是塑料工业中产量最大的品种，已被广泛应用于各个领域，其废料的处理日益受到人们的关注。对于塑料废弃物的处理方法主要有：填埋法、焚烧法、再生利用法和化学回收利用法[1]。填埋法和焚烧法处理废塑料造成资源浪费和环境污染。从充分利用资源的角度看，高效回收利用是未来的发展趋势[2]，因而研究废塑料生产高附加值产品成为首选。废旧PE 裂解产蜡技术即是一种处理废旧塑料的较好选择，为解决废塑料污染问题提供了新途径。

聚乙烯蜡（PEW）为低分子量PE，其特点是软化点较高（105℃），而熔融粘度则接近于石蜡。PEW与PE、聚丙烯等相溶性良好，具有化学性质稳定、电性能良好、抗冲击、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于各个化工领域[3]。PEW 附加值高，生产成本高，价格昂贵，国内产量供不应求。目前，PEW 的来源主要有乙烯催化聚合，高分子量PE 的热降解等方法。乙烯聚合法生产PEW 工艺复杂，一次性投资高，而高分子量聚乙烯降解制备PEW 工艺简单，投资少，维护费用低[4]，在能源紧张的今天，将废旧PE裂解制备PEW 是一种极具市场潜力的技术。

关于废塑料热裂解制PEW 的研究已有报道，如J Oispons[5]，何长江[6]等。单纯的热裂解法传热不均匀、蜡产品中混有少量焦炭，且产物相对分子质量分布范围大。国外曾有专利报道，通过引入过热水蒸汽可以得到较高收率的蜡产品，软化点在101℃。在溶剂体系中制备PEW 有利于热量传递，能够使反应比较均匀地进行，可以有效防止局部过热造成的过度裂解和积炭现象的发生。溶剂的选择比较关键，应该遵循绿色无毒、价格低廉、便于回收、可以重复使用等原则。本文选择水作为溶剂，以废旧PE 为原料在溶剂体系中制备PEW，考察裂解温度、时间及溶剂加入量对产品性能的影响，以期得到一种回收废旧塑料的有效途径。

1 实验部分

1.1 主要实验原料及试剂

试验所用原料为方正电脑包装薄膜（成分：LDPE）；异丙醇（A.R. 沈阳市新化试剂厂）；甲苯（A.R. 沈阳东兴试剂厂）；四氢萘（C.P. 国药集团沈阳化学试剂有限公司）；所用水均为去离子水。

1.2 实验步骤

将废塑料洗净，粉碎至直径为1cm 左右的小块放入热解反应釜中，加入一定质量百分比的溶剂，在氮气保护条件下加热至一定的温度，同时开启搅拌装置。反应结束后降至温度低于50℃的条件下产物出料制得PEW，同时回收裂解过程中产生的气体以及溶剂。

PEW 收率（%）=裂解反应后留在反应器内的蜡状物质的质量/加入原料质量×100%

1.3 产物分析及表征

通过北京恒久科学仪器厂HCT-1 型微机差热天平对PEW 的热稳定性进行表征。具体条件为：由25℃升温至220℃、220℃恒温30min，然后升温至300℃，升温速率均为10℃·min-1，N2氛围。

将PEW 配制成一系列不同浓度的十氢萘溶液，然后测定其特性粘数，可以建立特性粘数和分子量的对应关系，从而得到PEW 的粘均相对分子质量，特性粘数的测定参照GB 1841-80 方法[7]进行测定。熔程参照GB/T 2539-1981 方法测定；酸值测定过程如下：称量1.0g PEW 样品放入300mL 锥形瓶中，加入10mL 甲苯，加热至PEW 样品完全溶解后加入90mL 精制异丙醇，并使溶液沸腾10min，使不溶物浮起，加入1mL 酚酞指示剂，趁热用配制好的已知浓度的氢氧化钾-异丙醇溶液迅速滴定。

2 结果及讨论

2.1 不同溶剂的比较

在裂解温度370℃，裂解时间60min，溶剂加入量占原料总质量50%的条件下，考察溶剂类型对PEW 性质及收率的影响，结果见表1。

表1 溶剂类型对产品性能的影响Tab.1 Effect of solvent type on the product characteristic

由表1 可以看出，相同条件下，所选的几种溶剂对PEW 的酸值几乎没有影响，但对熔程的影响比较明显。具有高低适宜的熔点成为PEW 的重要性能之一。水和四氢萘熔程较合适，但水更加环保，且价格低廉，因此，初步筛选出水作为裂解制取聚乙烯蜡的溶剂。

2.2 PEW 制备工艺条件考察

2.2.1 裂解温度的影响 在反应时间60min，溶剂加入量50%的条件下，考察裂解温度对产物收率及性质的影响，结果见表2、图1。

表2 裂解温度对PEW 熔程和酸值的影响Tab.2 Effect of pyrolysis temperature on the PEW melting range and acid value

图1 裂解温度对PEW 收率和粘均分子量的影响Fig.1 The pyrolysis temperature on the PEW yield and viscosity average molecular weight

可以看出，在不同的裂解温度下制备的PEW，其性能有很大差别。随着温度升高，产物收率、粘均分子量和熔程逐渐降低，而酸值基本没有变化。这是由于提高裂解温度，使体系获得更多能量，更多的化学键被断裂，从而使裂解反应进行得更完全，产生更多小分子量的烃类，导致产物的粘均分子量和熔程降低。当温度超过400℃时，PEW 硬度明显降低，产物较软，油性增大，收率明显降低，若裂解温度继续增大，全部或部分PE 会直接裂解成油。但若温度过低（低于370℃），由于PE 裂解不充分，得到的产物塑性太强，其粘均分子量均超过5000，远远超出PEW 产物标准，不能称之为PEW。因而，裂解温度控制在370℃左右比较合适。

2.2.2 裂解时间的影响 在温度370℃、溶剂加入量50%的条件下考察裂解时间的影响，结果见图2、表3。

图2 裂解时间对产物收率和粘均分子量的影响Fig.2 The pyrolysis time on the product yield and viscosity average molecular weight

表3 裂解时间对PEW 性质的影响Tab.3 Effect of pyrolysis time on the PEW characteristic

图2 和表3 表明，刚开始PE 裂解尚不完全，短时间的PEW 熔程和粘均分子量均较高，而随着时间的增加，PE 分子吸收能量，双键断裂，逐步反应生成低分子量PEW，产物的熔程开始随之降低；当反应时间达到60min 后，产物收率已趋于稳定，粘均分子量在PEW 产品标准范围，此时产物呈白色粉末状。

2.2.3 溶剂加入量的影响 溶剂体系使反应可以较均匀地进行，并能有效防止过度裂解和积炭现象，防止部分反应原料缠聚在搅拌器上，产品易分离。在反应时间60min，裂解温度370℃的条件下，考察溶剂加入量对产物收率及性质的影响，结果见图3、表4。

图3 溶剂加入量对产物收率和粘均分子量的影响Fig.3 Effect of solvent addition on the product yield and viscosity average molecular weight

表4 溶剂加入量的影响Tab.4 Effect of solvent addition

由图3、表4 可以看出，随溶剂加入量的增加，产物收率、粘均分子量和熔程均减小。当溶剂加入量超过50%，产物收率基本不再变化，继续增加溶剂用量，粘均分子量急剧下降，熔程减小。在溶剂体系中制备低分子量PEW 有利于热量传递，使反应比较均匀地进行，可以有效防止局部过热造成的过度裂解和积炭现象的发生，防止部分反应原料缠聚在反应釜内温度相对较低的搅拌器上，使所得产品易分离。但过度增加溶剂，易造成分离困难，另外也会增加投资成本。因而，溶剂加入量在50%～75%比较合适。

2.4 PEW 热稳定性分析

热稳定性是聚乙烯蜡的一项重要性能指标。特别是用于色母粒的聚乙烯蜡，必须能在色母粒制造和着色成型制品时在加工时间内承受一定的加工温度，否则汽化或分解的聚乙烯蜡会对色母粒或制品的性能造成不良影响。聚烯烃色母粒及制品的加工温度一般在160℃～280℃，且加工过程需要耐一定时间的高温[8]。因而实验考察了PEW 在由25～220℃、220℃恒温30min，及220～300℃3 个阶段的质量损失率，结果见图4。

图4 PEW 热稳定性Fig.4 Thermal stability of PEW

可以看出，当温度达到220℃时仍然没有失重，230℃恒温30 min 后失重仅有1.07%，达到266℃失重5.87%。说明通过水裂解制得的PEW 有较高的热稳定性。

3 结论

（1）裂解温度对产品的影响最大，其次是反应时间的影响。裂解温度的升高和反应时间的延长都使得反应体系获得了更高的能量，容易使PE 大分子发生断链从而得到低分子量PE，继而使产品性能发生了较大的变化。

（2）PEW 产品的相对粘均分子量、熔程表现规律一致，即相对粘均分子量和熔程随裂解温度增加、时间延长而减小。在裂解温度为370℃，反应时间60min，溶剂加入量50%的条件下，得到白色粉末状的PEW，产品质量收率为91.93%，熔程在104～110℃，酸值为0.0143，粘均分子量为3426.4，且热稳定性较高，在220℃仍然没有失重，266℃仅失重5.87%，符合工业生产要求。

［1］王璇,冀星.聚乙烯类废塑料制PEW 技术进展［J］.中国工程科学,2001,3（12）:90-95．

［2］王莹,易玉峰,丁福臣.废聚乙烯塑料制氧化PEW 的研究［J］.北京石油化工学院学报,2006,14（2）:6-10.

［3］肖进新,赵振国.表面活性剂应用原理［M］.北学工业出版社,2003.

［4］于硕.PEW 的制备及其改性研究［D］.华东理工大学,2011,1.

［5］J Oispons. Cracking of polyethylene or other polyolefins wastes to yield synthetic waxes or other hydrocarbons［P］.FR:2697528,1994.

［6］何长江.废聚乙烯制蜡新技术［P］.CN:1250788A,2000-4-19.

［7］中华人民共和国国家标准.聚烯烃树脂稀溶液粘度试验方法［S］.GB 1841-80.

［8］赵秀英,冯磊,胡伟康，等.低相对分子质量聚乙烯的热稳定性探讨［J］.中国塑料,2000,14（7）:86-90.